环境氧活性对纯钛表面氧化层影响的研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:eric_nj
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钛金属被广泛应用于航空航天、深海勘探、化学防腐、军工、生物医学等特殊和极端的环境中。它具有极佳的化学稳定性、耐腐蚀性和优异的生物相容性,是唯一一种能发生骨整合的金属。这些性能被认为主要与其表面的惰性氧化层有关。因此,准确认知钛表面氧化层的本质对我们解析其卓越性能的机制、改进提升钛的性能、并推动钛在各个领域的发展具有基础性和关键性的意义。
  目前,普遍认为常温下纯钛表面是一层厚度约为1.8-17nm的无定形TiO2。然而,这一认识缺乏确凿的实验证据。其次,在空气环境、水环境或生理环境等条件下,研究发现钛氧化层的组分随时间的延长而不断变化,这似乎与其在许多极端环境中表现出的优异的化学稳定性和耐腐蚀性相矛盾。
  本研究在常温大气环境中,构建了三种不同活性的氧化环境:紫外照射下的高活性氧作用环境(O原子)、空气中的自然氧化环境(O2分子)和臭氧化环境(O3分子)。接触角测试发现高能紫外辐照可使钛表面产生超亲水性,辐照产生的高活性O原子是导致超亲水现象的根本原因;O3作用后也能使钛表面产生亲水性,但无法达到超亲水状态;这两种氧化形式与纯钛在大气环境中的自然氧化完全不同。
  利用高分辨透射电镜、电化学测试和表面zeta电位研究进一步发现,高能紫外辐照产生的活性O原子可以使钛氧化层显著增厚、结构缺陷显著增加、耐腐蚀性明显增强、表面的羟基化程度明显提高、液体环境中表面的zeta电位更偏正值。而O3作为一种独立的氧化形式,能诱导钛表面形成小分子羧基化合物和硝酸盐类物质,它促进氧化层增厚、结构缺陷密度增加、耐腐蚀性增强、表面zeta电位偏正值的效果不如高活性O原子明显。此外,X射线光电子能谱检测表明纯钛表面的超亲水现象与污染碳的催化裂解无关,不论是纯钛表面还是金红石表面,其光致超亲水性与光催化裂解属于两种不同的机制。
  在此基础上,我们揭示了常温下大气环境中钛表面氧化层的结构本质上是一层具有钛金属晶格结构的含氧层;钛原子受到晶格结构的严格束缚,主要以非氧化态的形式存在于晶格结构中;常温下大气环境中,不论何种种类的氧,如高活性O原子、O2或者O3,它们在氧化层中主要以单质形式溶解于钛的晶格间隙中,活性高的氧在氧化膜中的含量大;部分氧可以与钛表面最外层、钛表面晶格界面处和晶格缺陷处的活泼钛原子优先反应,而且活性越高的氧在氧化层中发生反应的位点越多;这些反应会在氧化层中形成缺陷,造成晶格畸变。
  研究还揭示了钛氧化层的形成机制:常温大气环境下,钛金属表面氧化层的形成是动力学过程决定的一个动态平衡;由于钛原子被严格束缚在晶格结构内,因此钛表面动力学稳定态的氧化层的形成速度、厚度、组成、结构和性质决定于环境中氧元素的种类和分压。
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