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煤中硫是煤炭清洁利用过程中的主要影响因素,长久以来众多学者虽然就煤脱硫方法及硫在煤转化过程中的变迁机理进行了大量研究,但目前对煤中硫的变迁机理的认识仍旧很模糊,而且经济、便捷、高效的硫脱除方法也有待于进一步开发。煤热解作为简单、有效、覆盖面极广的煤炭洁净转化方法,不仅能脱除煤中的无机硫,而且对有机硫的脱除也十分有效,因此对于煤热解过程中的硫变迁机理的研究一直是煤热转化领域的重要课题。黄铁矿作为煤中无机硫的主要来源,对其在热解过程中的分解机理以及诸多影响因素的研究很多,但由于涉及范围太广,使得研究结果并不深入和完善。 本论文从黄铁矿在结构较为简单的煤半焦上的分解行为出发,考察黄铁矿硫的变迁规律。在此基础上,将煤中黄铁矿的复杂反应体系进行解耦,通过实验方法模拟不同赋存形态黄铁矿的分解,提出了煤中不同存在方式黄铁矿的分解机理,同时从煤的粒度分布角度研究了不同分散程度黄铁矿的分解行为,进一步证实了黄铁矿硫的变迁机理。 论文的主要结论如下: (1)惰性气氛下,不同焦化程度煤焦载体上的黄铁矿的起始分解历程差别不大。400~600℃温度范围内黄铁矿分解生成的单质硫与煤焦中的内在氢/氧及碳结构均能发生反应释放气相含硫化合物,且煤焦的焦化程度越低,对黄铁矿分解历程的影响越大。高于600℃黄铁矿与煤焦混合物中气相的二次反应是影响气体释放的主要原因。高温下,除煤中稳定有机硫之外,硫化亚铁的继续分解也是含硫气体的逸出重要来源。氢气气氛下,煤焦热解生成的气相产物在一定程度上对黄铁矿与H2之间的反应存在阻碍作用。随着温度的升高,煤焦对黄铁矿向硫化亚铁的转化有明显的促进作用,且气相中H2S的二次反应降低了其对黄铁矿分解的抑制作用。硫化亚铁的加氢热解产物在高温下的进一步分解对含硫气体的逸出也有一定的贡献。 (2)以机械混合方式加入煤焦载体中的黄铁矿,主要是单独存在的晶体或晶体聚合物,其热解行为与黄铁矿本身一致,碳结构的存在有助于黄铁矿硫向气相的迁移和向低硫Fe-S相化合物的转化,且黄铁矿分解固相产物仍是独立存在于煤焦颗粒之间。 (3)煤中固有黄铁矿在惰性气氛下的分解受煤中有机质的影响非常明显。煤中的内在氢和内在氧有利于黄铁矿硫在低温下向气相的迁移和高温下向低硫Fe-S相的转化。煤中固有黄铁矿在加氢分解的初始阶段受煤中有机硫和内在氢或氧的影响,在气相中生成H2S和SO2,而H2对黄铁矿硫脱除的促进作用随温度升高而逐渐明显。加氢热解条件下,煤中黄铁矿硫大部分实现向气相硫的转化,固相产物以FeSy和单质铁的混合相为主。铁硫化合物稳定性很高,尤其是滞留在焦炭结构中的Fe-S相晶体更难分解。煤中裸露的黄铁矿颗粒在热解过程中可生成单独存在的铁硫化合物晶体,而碳结构中或其表面的黄铁矿晶体,部分分解为裸露态的铁硫化合物晶体,但大多数仍分解生成稳定的Fe-S相化合物留存在碳结构中或镶嵌于焦颗粒表面。 (4)随着煤颗粒粒径的减小,黄铁矿颗粒的在煤中的分散程度升高,裸露态的黄铁矿颗粒增多。惰性气氛下,细分散的煤颗粒不仅有助于350~650℃温度范围内黄铁矿硫向气相的迁移,即向磁黄铁矿的转化,而且对高温下低硫化合物的继续分解也有积极的影响。氢气气氛下,小颗粒煤中黄铁矿向单质铁的转化较为明显。大颗粒煤中存在于碳结构内部的黄铁矿在分解的初始阶段首先与煤中的内在氢或内在氧发生反应生成气相硫,随着温度的升高,其分解过程受煤中有机硫的脱除、气体产物的扩散及气相中二次反应的影响较大,产物中铁硫比较裸露态的铁硫化合物略高,且大多仍以被碳结构包裹的形式存在于煤焦产物中。