论文部分内容阅读
燃烧后碳捕获技术是短期内实现温室气体二氧化碳减排最可行的技术之一。但是由于目前吸收剂碳捕获相关的物化性能制约,导致碳捕获的成本偏高,工业上难以负荷,使得该项技术的大规模应用仍然存在瓶颈。叔胺是一类热力学上效率较高的二氧化碳吸收剂,叔胺的应用有望在提高碳捕获效率的同时降低能耗成本,使燃烧后碳捕获技术得到进一步的普及。然而,叔胺作为二氧化碳的吸收剂也存在一定的问题,即其反应速率较低,相比于其他吸收速率较快的吸收剂,这意味着需要更大的吸收设备。因此,本工作以叔胺和其衍生物为研究对象,探索吸收剂在保持较高二氧化碳解吸效率的情况下,提高其吸收速度,开发下一代更加高效节能的二氧化碳捕获剂。本论文的主要研究内容具体如下:(1)由于叔胺种类繁多,二氧化碳的吸收性能表现各异,本工作拟首先寻找到对二氧化碳反应活性较高的单一叔胺,作为新型吸收剂开发的切入点。因此,根据分子结构的差异,本工作遴选了包括N-甲基二乙醇胺,三乙醇胺和二乙基乙醇胺等十余种叔胺,研究了系列叔胺吸收二氧化碳动力学常数、平衡溶解度、pKa和吸收热等性能参数,获得分子微观结构和宏观性能之间的构效关系,如乙基等供电子基团有利与提高叔胺的反应活性,羟基等基团数量的增加及与胺基相对位置接近会导致叔胺吸收二氧化碳能力减弱等等,指示了具有优异二氧化碳捕获性能叔胺所具有的分子结构特征,为叔胺的筛选提供了理论指导。(2)基于叔胺分子化学结构和CO2捕获性能的构效关系,选取部分叔胺进行更加深入的理论模型研究,以加深叔胺水溶液吸收CO2的理解。通过实验获得大量研究体系的相平衡数据,研究了温度、叔胺浓度和二氧化碳分压等实验条件对叔胺水溶液吸收二氧化碳性能的影响。针对叔胺-二氧化碳-水的三元平衡体系构分别建了Kent-Eisenberg,改进型Kent-Eisenberg,校正因子,活度系数等热力学模型,对体系中的化学平衡、相平衡及质量守恒等现象构建了方程进行数学描述。结果发现活度系数模型表现出最广泛的适用性,该模型能够提供最为准确的平衡溶解度预测数据,且使用该模型能够对实验条件范围以外的数据进行合理预测。(3)为了提高单一叔胺的分子效率,本工作选取了一分子内带有两个叔胺结构的叔胺类二胺进行重点研究,如N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺,N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺等。通过酸碱滴定及二氧化碳捕获的实验研究发现,在酸化过程中,胺分子内两个功能基团之间存在竞争关系,当竞争关系较为凸显时,叔胺类的二胺与单一叔胺相比并没有明显优势,但是通过分子结构优化,使两个胺功能基团之间的相互作用削弱后,二胺表现出明显高于单胺的分子效率,研究结果表明二胺在碳捕获应用领域具有极高的应用潜力。(4)叔胺由于反应机理的限制,吸收二氧化碳速率较低,因此在对叔胺类二胺的研究基础上,本工作对叔胺的衍生物,即一分子内具有一个伯胺基团和一个叔胺基团的二胺进行了探索研究,研究对象包括N,N–二甲基-1,2-乙二胺,N,N–二甲基-1,3-丙二胺4-胺基-1-甲基哌啶,4-胺基-1-丙基哌啶等。考察了链长变化、直链结构、以及环状结构等不同结构特征对二氧化碳吸收与解吸性能的影响。综合考察二氧化碳吸收剂的吸收速率、平衡溶解度、解吸速率和循环负载等参数,研究结果发现通过该类二胺分子内合理的胺功能基团分布及引入环状结构能够明显优化提高二氧化碳捕获的综合性能,提高碳捕获效率。(5)根据对单一叔胺、叔胺类二胺及叔胺衍生物的研究结果,本工作探索了以单一叔胺作为基础有机胺,以衍生物作为促进剂的复合型吸收剂应用于碳捕获的可能。实验探究了复合胺水溶液捕获二氧化碳的反应速率、平衡溶解度、解吸速率和循环负载等性能,同时还根据液相离子组分浓度的变化,深入探讨了促进剂在二氧化碳吸收过程中所起的作用。实验结果发现本工作提出的4-氨基-1-甲基哌啶和二乙基乙醇胺的新型复合水溶液二氧化碳吸收速率较快的同时,其吸收容量、解吸效率都得到了显著提升,具有较高的工作效率,这也表明其具有更低的再生能耗,在碳捕获中具有极大的应用潜力。