多重透射反射红外光谱(MTR-IR)测量晶硅薄片碳氧含量和晶硅表面高分子刷图案化

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在CZ直拉法生产硅片的过程中,由于使用了石英(Si02)坩埚和石墨(C)加热部件,所以在熔硅过程中会不同程度地引入氧碳杂质。氧以间隙原子的形式存在于硅晶格中,故称间隙氧(InterstitialOxygen,Oi)。碳在硅晶体中取代硅原子的位置,称为代位碳(Substitutional Carbon,Cs)。间隙氧和代位碳是直拉(CZ)硅中氧碳的最主要存在形式,其含量的高低不仅影响硅材料的本征吸收,而且对材料的物理和导电特性产生影响。氧的不利之处是产生微缺陷,有利之处是对位错的延伸产生钉扎作用,增强硅片强度,其本征吸杂技术可防止生产工艺中缺陷的产生。高碳含量影响氧的成核和沉淀,还会导致器件软化特性和二次击穿。因此,硅中氧碳含量的控制成为改善材料性能的一种手段,然而,要控制氧碳含量首先必须测量准确。利用双嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯吡啶(polystyrene-block-poly-(4-vinyl pyridine),PS-b-P4VP;polystyrene-block-poly-(2-vinyl pyridine),PS-b-P2VP)在不同处理条件时发生相分离,产生一定规则图案的特性,把双嵌段共聚物制作成不同形貌的模版,如点状、直线条状、规则指纹状等。然后利用这些模版,通过氢氟酸(Hydroflouricacid,HF)腐蚀、氧等离子刻蚀、反应离子刻蚀(Reactive Ion Etching,RIE)等技术在硅片表面制作出各种由Si-Hx端和SiOx交替间隔组成的图案,然后再在这些图案基础上接种各种高分子刷,从而实现各种不同的功能,如集成电路、生物芯片、微型化学反应器等。本文中,一、我们利用多重透射-反射红外光谱(Multiple Transmission-Re flection Infrared Spectroscopy,MTR-IR)法对太阳能电池用单晶硅片、薄单晶硅片、多晶硅片中代位碳和间隙氧含量进行了红外定量分析和相关理论探讨。二、利用光刻技术和嵌段共聚物刻蚀技术在硅表面组装聚甲基丙烯酸(Polymethacrylic Ac-id,PMAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-HydroxyethylMethacrylate,HEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)、聚N-异丙基丙烯酰胺(N-Iso Propyl acrylamide,PNIPAM)聚合物刷,使之成较规则图案化分布。论文的主要研究内容与结果如下:1、MTR-IR法和IR法测量太阳能电池硅片中间隙氧与代位碳含量的比较研究。我们最近开发了一种多重透射-反射傅立叶变换红外光谱法(MIR-IR)用于测量太阳能电池硅片中间隙氧(Oi)和代位碳(Cs)含量,并和传统的IR(Infrared)法进行了比较,结果发现在1107 cm-1附近的氧吸收峰可以实现信号放大9~10倍,在605 cm-1处碳吸收峰可以实现信号放大7~8倍,从而可以将原有检测限降低一个数量级,提高检出的灵敏度。多次重复测量的结果证实了 MTR-IR法的准确性与重现性。另外,相比较于垂直入射和布儒斯特角单次透射,MTR法可以极大程度地减少薄硅片(厚度≤ 0.3 mm)内部多重反射透射引起的干涉条纹的振幅。并对干涉条纹减少的机理进行了探讨。一是积分球作用(相消干涉)即反射光和透射光的波峰与波谷分别加和抵消;二是布儒斯特角时p偏振光没有反射(硅片内部不产生反射),全部透过,从而减少干涉条纹。并利用p偏振光计算公式对0.1mm、0.2 mm薄硅片中的代位碳、间隙氧含量进行了计算。对s偏振光和p偏振光的薄硅片红外图谱进行了模拟,并解释了 p偏振吸收峰总是比s偏振吸收峰高的原因。对多晶硅中碳氧含量分布情况进行了分析,对1.0 mm多晶硅中间隙氧和代位碳含量进行了测量,并和IR法进行了比较,无论从准确性还是从重现性均优于IR法。2、嵌段共聚物PS-b-P4VP为模版制备高分子刷点阵纳米图案。两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP在甲苯溶液里自组装成胶束,旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P4VP形成突出于PS基质背景的50~80nm的圆点,用稀HF溶液腐蚀得到了孔径分布在50~80 nm之间较均匀的圆形纳米坑,腐蚀的机理是因P4VP胶束亲水、而且HF能使P4VP中的吡啶环质子化,故蚀刻选择性地发生在P4VP胶束的下方。先用稀HF溶液腐蚀平面硅得到表面悬挂的Si-Hx键,再通过硅氢化反应共价偶联上末端带叔烷基溴引发基团的单分子膜,末端叔烷基溴能引发表面原子转移自由基聚合反应(Surface-Induced Atom Transfer Rad icalPolymerization,SI-ATRP),使用单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸钠(NaMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在硅表面经 SI-ATRP 组装了多种聚合物刷 Si-g-Poly(HEMA/PMAA/PMMA/PNIPAM),得到了凸出表面的点阵状图案。整个过程用多次透射反射红外光谱(MTR-IR),原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)进行检测,证实了在硅表面聚合物刷图案阵列的形成过程。3、嵌段共聚物PS-b-P2VP为模版制备高分子刷线状或指纹状纳米图案。两亲性嵌段共聚物PS-b-P2VP在甲苯溶液里自组装成胶束,旋涂在硅片上形成PS作基质背景、P2VP形成突出于PS基质背景的20~30 nm的圆点。然后在10:1 THF/H2O溶剂蒸汽密闭环境中室温下放置30~40 h,形成PS-b-P2VP直线条或指纹状图案,然后在Na2PtCl4/HCl溶液中浸泡3~24 h,带正电荷的[P2VP]+和带负电荷的[PtCl4]2-静电吸引结合在一起,用O2等离子体处理除去PS-b-P2VP,同时使Na2PtCl4生成Pt线条。用1:1:4 HF/H2O2/EtOH的阳极辅助溶液腐蚀得到了间距在50~80nm之间,带宽30~50 nm的线状或指纹状条纹,腐蚀的机理是Pt所处位点的原电池反应机理,最后在线状条纹的纳米坑处组装PMAA,得到线条状或指纹状的PMAA图案。图案的形貌用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行观测。
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