双金属团簇的可控合成及催化应用

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具有纳米效应的纳米材料已在电子、机械、化工等领域得到了广泛应用,表现出了巨大商业价值。其中,金属团簇作为纳米材料中的明星成员,由于其独特的结构性质与电子性质在催化领域备受关注,因此对金属团簇可控合成方法和其催化性能的研究具有十分重要的意义。由于不同金属原子之间存在协同效应,双金属团簇较单金属团簇而言,在催化活性等方面可能更具有优势。本文成功合成了三种不同类型的双金属团簇催化剂,利用UV-Vis、FT-IR、TEM等手段对团簇催化剂进行了一系列表征,探究了其结构和化学性质,并研究了在苯甲醇氧化、光催化生成单线态氧及菊粉水解为果糖三种反应中的催化性能,建立了金属团簇的结构与催化活性的构效关系。本文研究内容主要如下:(1)可控合成了负载型[Au25-x(PET)18-xM]NH3双金属团簇催化剂(M代表Cu、Ni、Zn和Co,x-=1-4),研究了其对苯甲醇氧化反应的催化性能,并采用MADLI-MS、ESI-MS、UV-Vis等方法对催化剂进行了表征。研究结果表明,过渡金属原子的掺杂并没有改变Au25(PET)18纳米团簇的核心结构,但过渡金属原子的掺杂影响了 Au25(PET)18纳米团簇的催化活性和选择性,Ni掺杂的金团簇催化化剂对苯甲醇的转化率最高,Zn、Co掺杂的金团簇催化剂将苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛,Cu掺杂选择性氧化生成苯甲醛和苯甲酸,而Ni掺杂选择性氧化生成苯甲酸。(2)基于金属原子掺杂能改变金属团簇的催化特性,合成了一种新型基于钨酸的[CuW]双金属团簇催化剂,通过FT-IR、UPS、EA等手段对这种团簇进行了一系列表征,研究表明,这种团簇是一种优秀的固体酸催化剂,对生物质菊粉催化水解制备果糖反应具有优异的催化性能,在相对温和的反应条件下(水作为溶剂,反应温度为80℃),菊粉转化率可以达到100%,果糖选择性高达90%,且表现出极好的重复利用性。(3)研究了一种新型方法获得了原子分散的[CoMo]双金属团簇催化剂,通过FT-IR、ESI-MS、UV-Vis、XPS、TGA等手段进行了一系列表征。研究结果表明,这种团簇是一种典型的n-型无机半导体材料,具有可逆双电子氧化还原性质,具有光催化、电催化和光电催化特性。研究表明,[CoMo]双金属团簇比传统染料光敏化剂亚甲基蓝(NMB)对光催化分子氧更有效,是一种优秀的光催化剂。
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