日益严峻的环境问题促使我们寻求环境友好的可再生能源来逐步替代传统化石能源。其中,利用半导体催化剂,通过电催化或者光催化的方式将二氧化碳(CO2)和水(H2O)还原得到小分子燃料,或者将水分解为氢气作为氢能,都是可持续并且环境友好的能源转化与储存方式,因而具有重要的研究意义。本论文通过设计和发展合适的反应路线实现了超薄过渡金属氧族化合物的可控合成,并利用合金化、配位环境调控和单位点掺杂等手段对其电子结构进行精准调控,以期提高其在光电催化CO2还原和水分解等新能源领域的应用。本论文的研究内容如下:1.合金化策略调控单层过渡金属硫化物的电子结构实现高效电还原CO2制合成气:电化学还原二氧化碳(CO2)和水(H2O)得到合成气是一种高效、环境友好的能源转换方式,可以减少对化石原料的依赖,同时降低大气中CO2的含量。已有报道证实三元过渡金属硫族化合物(TMDs)合金常常较单纯的二元TMDs材料具有更好的电催化性能,这其中的原因仍有待研究。因此,我们利用液相界面调控法制备了单层MoSeS合金、单层MoS2和单层MoSe2材料,并通过理论与实验结合的方式研究了它们在电催化CO2还原中的性能差异。密度泛函理论计算表明单层MoSeS合金在导带底具有更高的电荷密度,具有更快的电子的传输能力,这被它最低的功函和最小的电荷转移电阻所证实。同时,理论模拟与同步辐射X射线吸收精细结构谱都表明单层MoSeS合金中Mo-S键会变短,Mo-Se键会变长,这说明Mo原子上电荷部分离域,偏离中心,形成合金结构有利于调节Mo原子中的d带电子结构。电荷部分离域不仅有利于稳定COOH*中间体,还能降低Mo原子d轨道与CO*中C原子p轨道的重叠,促进CO的脱附,而这通常是C02还原反应的决速步。CO程序升温脱附和CO电化学脱附表征也证实单层MoSeS合金具有最低的脱附温度和最负脱附电位。单层MoSeS合金在电催化CO2还原性能测试中也显现出最优异的电化学活性以及CO2还原选择性。该工作通过理论和实验相结合的方式表明电荷部分离域的单层MoSeS合金具有更优异电催化还原CO2制备合成气的性能,这为设计具有更优异电催化还原CO2性能的催化剂提供了新思路。2.配位环境调控CoO超薄片的电子结构实现提升的光催化全解水性能:半导体光催化剂可以利用光能将水全分解为氢气(H2)和氧气(O2),将太阳能以氢能的方式储存下来并进一步利用,因而是一种可持续并且环境友好的能源转化与储存方式,具有重要的研究意义。但受限于能带匹配和光吸收等因素,单一催化剂通常难以实现可见光驱动的全分解水反应。目前只有少量单一催化剂能够利用可见光实现全分解水反应,而且受制于其较低的载流子传输速率和表面反应速率,它们的光催化效率仍非常低。基于此,我们设计了两种元素组成相同,厚度相近的超薄半导体纳米片,用于揭示原子排布的不同如何从热力学和动力学上影响其光催化全分解水性能,进而指导设计出更高效的全分解水光催化剂。利用一种易于操作的盐模板法,我们首次制备了闪锌矿型和岩盐矿型CoO超薄片。紫外吸收光谱证实闪锌矿型CoO超薄片相较于岩盐矿型CoO超薄片具有更小的带隙和更丰富的d-d跃迁,表明前者能更好地利用可见光。同步辐射X射线近边吸收谱则表明闪锌矿型CoO超薄片中的钴原子具有更高的电荷密度,这与其较高的Bader电荷一致。相较于岩盐矿型CoO超薄片,闪锌矿型CoO超薄片较高的载流子分离能力也被光致发光光谱、瞬时光电响应和瞬时荧光衰减谱所证实。原位红外光谱和吉布斯能计算表明*OOH的解离是全分解水反应的决速步,闪锌矿型CoO超薄片上较高的Bader电荷有利于光生载流子向*OOH上转移,因而有利于其解离形成O2;同时,由于空间位阻效应,闪锌矿型CoO超薄片表面的氧原子会对*OOH有一定的排斥作用,这也能弱化Co-OOH键,使得*OOH更容易解离。得益于其更高的Bader电荷和更强的空间位阻效应,闪锌矿型CoO超薄片在热力学上具有更低的*OOH的解离能,这使得它理论上具有更优异的全分解水活性。闪锌矿型CoO超薄片在可见光驱动的全分解水反应中也表现出更优异的性能,H2和O2产量分别4.43和2.63 μmol g-1 h-1,约为岩盐矿型CoO超薄片的3.7倍。该工作表明通过改变活性位点的配位环境来调节其电子结构,可以同时从动力学和热力学上调节其性能,这为设计更高效的全解水光催化剂提供了新思路。3.单位点掺杂调控Ga203超薄片的电子结构实现增强的光催化CO2还原:通过太阳能将二氧化碳(CO2)和水(H2O)还原得到碳基燃料小分子,可以将太阳能以化学能的方式储存,进而减少对化石原料的依赖,同时降低大气中CO2的含量,因而是一种环境友好且可再生的能源转化与储存方式。在这个工作中,我们利用有机无机杂化前驱体辅助的策略制备了单位点掺杂的Ga2O3超薄片,并通过理论与实验结合的方式研究了单位点掺杂对其光催化C02还原性能的影响。XRD、Raman、HRTEM和AFM等测试证明得到了Ga2O3超薄纳米片,同时利用同步辐射X射线吸收精细结构谱表明掺杂的Co原子与Ga原子具有相似的配位环境,并且不存在Co-Co键,表明Co原子是单位点掺杂取代Ga原子。原位电子顺磁共振谱和原位红外光谱共同检测到了 CO2还原过程中的重要中间体*COOH。密度泛函理论计算表明形成COOH*中间体是CO2还原反应的决速步,而单位点掺杂的钴原子会使得Co原子近邻的Ga原子上的电荷发生重新排布,富集在Co一侧,因而有利于稳定*COOH,降低其形成能。单位点Co掺杂的Ga2O3超薄纳米片在光催化CO2还原性能测试中也显现出更优异的CO2还原活性。该工作通过理论和实验相结合的方式表明单原子掺杂会使近邻原子的电荷发生重新排布,而这有利于提升其光催化性能,这为设计具有更优异光催化CO2还原性能的催化剂提供了新思路。