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目前国内外监测中广泛应用的氮氧化物（NOx）测量方法是钼转化炉-化学发光法（MoCL）。本研究中利用实验证实钼转化炉法所测NOx/NO2结果较真实值偏高，并提供了光解测量的设计方案和应用实例。论文首先利用实验室现有仪器——美国热电公司的NO-NO2-NOx分析仪（Model42iTL）和NOy分析仪（Model42iNOy）对钼转化炉法进行了评估。第一阶段采样期间，在位于NOy分析仪气体进样端增加颗粒物过滤膜；第二阶段采样期间，将上述过滤膜移除。第一阶段两台仪器所测NOx与NOy结果基本一致（[NOy]=0.99*[NOx]，R2=1.00），而第二阶段NOy浓度水平比NOx偏高10%以上（[NOy]=1.13*[NOx]，R2=0.96），初步分析后得出NOx分析仪所测NOx的浓度水平更接近气态NOy的浓度水平的结论。将同期颗粒态硝酸盐的测值与NOx、NOy的差值进行比较，得出两者偏差部分由颗粒物引起的结论（约10%）。为估算NOx分析仪的NO2测值被高估的程度（以2011年8月6日—15日观测数据为例），实验中利用同期所测得HONO、HNO3、PANs结果代表气态NOz物种来修正NO2测量值，初步推论出在夏季NO2被高估约7%（R2=0.97）。本论文的重点内容是根据NO2光解原理自主设计、加工、测试的NOx光解转化装置。研究中进行了光源的选取、反应装置的加工、电路的设计等，制作了包含光源系统、气路系统、散热系统和供电系统四个组成部分的光解转化室。将其替换钼转化炉，与化学发光检测室联用，并进行了条件试验（流量、温度、功率等）和采样分析。第一版设计中，最佳转化效率仅有20%；第二版光解转化室，最佳转化效率达80%；第三版设计进一步模块化，转化效率仍可达到较高水平（60%）。将第二、三版光解转化室在较高转化效率条件下分别与ECOPHYSICS公司的PLC860-CLD88p氮氧化物光解仪进行同步采样分析。两版光解室获得的NO2测量结果均比ECOPHYSICS结果偏低，并初步验证了光密度的限制和ECOPHYSICS测量的不确定性是造成NO2比对偏差的可能原因。2012年12月1日至2013年1月6日期间，于四川省资阳市开展了外场观实验，期间将光解法（第二版）与钼转化炉法进行了30余天的比对实验。测量NO、NO2及NOx的同期也对气态HONO、HNO3、PAN、J（NO2）进行了监测，以期对光解测量法在实际应用中的稳定性和准确性进行评价。观测期间光解室的转化效率稳定（80%），两种方法所测NO的偏差在4%以内（R2=0.99），而钼转化炉法的NO2测定值则显著高于光解法：[NO2-Mo]=1.06*[NO2-P]+3.72（R2=0.86）。二者差值与NOz存在一定相关性（r=0.58，P<0.05），利用光化学模型也证实了这一结论。最后利用钼转化炉法的修正结果与光解法测量结果进行相关性分析，拟合方程的斜率和截距均有所下降（R2=0.84），初步证实本文所述光解转化装置所测结果更接近NO2/NOx的真实浓度水平。