新型超支化聚酰亚胺的合成及其与氧化锌杂化薄膜性能研究

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聚酰亚胺(PI)具有许多优良的性能,广泛应用于航空航天、粘合剂、分离膜、先进复合材料、光刻胶、微电子器件等领域。但是一般PI难溶难熔,加工较为困难。于是改进PI的可溶性与分子结构设计已经成为优异性能PI研制开发过程中的热门课题之一。随着大量的分支结构存在于超支化聚酰亚胺(HBPI)结构中,导致其难以结晶和链缠结的缺乏,所以超支化聚酰亚胺具有优良的溶解性,基本上可以溶解于DMF、DMAC、NMP常见的有机溶剂中,相比线性PI,溶解性能有显著的增加。近年,由有机和有毒污染物引起的水污染问题引起了大家的广泛关注。而一种降解水中有毒化学物质的绿色技术光催化引起了科学家们的持续的兴趣。很多像Fe203,Ti02和ZnO的半导体金属氧化物因为其能产生自由电子和在紫外光和太阳光照下分解大多数的有机污染物的能力,而被广泛应用做纳米光触媒。相比之下,ZnO价格更低而且对某些有机染料光催化效率更高,所以被广泛地研究与应用。粒径在1~100 nm之间的氧化锌称为纳米氧化锌,当微粒的尺寸与光波差不多或者更小时,吸光能力明显加强,加快了有机物分解,于是常被用作光催化材料;此外,纳米氧化锌与普通氧化锌相比,属于多孔微粉材料,其表面有大量的具有强极性的羟基,其吸取水分的能力更强,同时表现出一定的亲水性能。而随着纳米氧化锌表面积与体积的比值的增加,纳米氧化锌的小尺寸更易导致其的团聚以及不易与水的分开,从而降低催化效率,所以聚酰亚胺作为基体,纳米氧化锌粒子与其杂化,通过离子交换的方法使基体表面上均匀附着纳米氧化锌粒子是一个廉价而简便的方法,杂化薄膜同时也具有了光催化与亲水的性能。本文中,首先利用对硝基氯苯和4-羟基苯乙酮亲核取代反应,得到中间产物4-(4-硝基苯氧基)苯乙酮(p,p-NPAP);然后再由三分子的p,p-NPAP发生苯环化反应,得到三硝基化合物1,3,5-三[4-(4-硝基苯氧基)苯基]苯(TNPOPB);最后通过催化加氢反应还原TNPOPB成目标三胺单体1,3,5-三[4-(4-胺基苯氧基)苯基]苯(TAPOPB)。经过FT-IR和1H NMR分别表征了三步反应的产物,并且证明了各个产物的结构。然后通过合成的三胺分别与三种商品化的芳香族二酐(BPADA、ODPA、BTDA)发生缩聚反应,得到了六种不同封端的超支化聚酰亚胺。所得超支化聚酰亚胺的结构和性能通过FT-IR、XRD、TGA、DMA、拉伸试验、溶解试验、UV、GPC、接触角等测试方法进行表征。测试结果表明,它们具有杰出的溶解性、热稳定性,218℃到320℃间的玻璃化转变温度,在氮气气氛下10%的失重温度均在502.1℃到561.7℃;同时,它们表现出良好的机械性能,拉伸强度和模量分别高于72.37MPa和1.039GPa;测得的吸水量均小于0.96%;六种薄膜的紫外吸收截止波长都大于400nm,由此在紫外防护涂层上有一定的应用前景;所测得的接触角多数大于90°,作为疏水性材料在某些方面具有潜在的应用价值。最终通过ODPA、TAPOPB、ODA三个单体共聚先合成PI前驱体聚酰胺酸(PAA),接着在60℃的真空烘箱烘干溶剂获得聚酰胺酸膜,然后把PAA膜浸泡到ZnOl2溶液中,随后进行一个热处理,PAA的亚胺化和ZnO的纳米粒子的形成就可以一步同时进行,得到HBPI/ZnO的杂化薄膜。SEM图像表明,ZnO纳米粒子被成功地引入到了超支化聚酰亚胺膜的表面,并且分散比较均匀,没有发生明显的团聚;拉力试验表明相比纯膜,杂化薄膜的力学性能得到了一定的提升;TG曲线表明,热性能也得到了提升;同时,通过ZnO纳米粒子的引入,薄膜的接触角从101.5°减少到79.7°,显著地从疏水薄膜变成了亲水薄膜;光催化实验中,亚甲基蓝溶液颜色逐渐变浅,溶液的紫外吸收峰也在逐渐下降,说明杂化膜分解了亚甲基蓝,起到了光催化作用。
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