本文利用量子化学计算方法,对几种与大气污染有关的自由基的反应机理进行了研究,给出了反应中间体和过渡态的结构和能量以及反应势能面的信息。讨论了可能的反应通道和反应机理。并采用直接动力学方法研究了两种氟取代烷烃和卤素反应的微观动力学机理,计算了速率常数。这些研究为进一步的实验研究提供了有用的信息。最后,对前人编制的多组态自洽场程序进行了改进和完善,并用该程序对CO分子进行了计算。主要结果如下:1.对C₂H+O的反应,给出了反应势能面,讨论了可能的反应通道和产物分布情况。2.对CHF₂/CF₃与NO₂反应,给出了反应势能面信息。对实验上没有研究过的CHF₂+NO₂反应预测了主要的反应通道。3.讨论了NCO+N/O反应的反应机理。4.采用精确的量子化学和分子反应动力学的计算方法,研究了CHF₂CHF₂ + F→CHF₂CF₂ + HF CHF₂CF₃ + F→CF₂CF₃ + HF CHF₂CHF₂ + Cl→CHF₂CF₂ + HCl CHF₂CF₃ + Cl→CF₂CF₃ + HCl等反应的微观机理。给出了₂00-1500K温度范围内计算速率常数的三参数Arrhenisu表达式。分析了反应速率常数变化的规律。5.改进了多组态自洽场程序,利用Fortran90语言的新特性,优化了程序代码,提高了程序的计算效率和通用性,并对CO分子进行了计算。结果表明,选用较少的辛群组态,可达到较精确的计算结果。