论文部分内容阅读
环氧树脂是由共价键形成的三维网状结构,具有杰出的力学性能,稳定的化学性能,易于加工成型以及价格低廉等特性,在涂料,胶粘剂及电子电器领域中广泛应用。为了延长环氧材料的使用时间,在出现相应微裂纹后可阻止其扩散,根据生物体损伤修复的原理,设计了聚合物基微胶囊型环氧自修复材料。众所周知,为了实现优异的修复性能,聚合物基微胶囊型自修复材料中需要加入大量的微胶囊,且微胶囊的尺寸较大且内部芯材含量较低,容易引发新的裂纹,影响材料的性能。此外,微胶囊的制备周期长,反应过程中需要加入大量有机溶剂,污染环境。氧化石墨烯(GO)表面存在丰富的含氧官能团和二维碳骨架结构,具有较高的比表面积和两亲性,将氧化石墨烯作为Pickering乳液的固体乳化剂,降低界面间的能量并通过其自组装形成完整的壳层结构。相比于聚合物基微胶囊的制备,基于Pickering乳液模板法制备自修复微胶囊可以根据需求设计微胶囊的结构,而且过程简单,绿色环保。本文以环氧树脂/胺为基体材料,通过微胶囊为载体,建立合适的环氧修复体系,制备单组分氧化石墨烯基微胶囊型环氧自修复材料,并对其力学性能,修复性能和防腐蚀性能进行研究。主要研究内容如下:为了降低GO表面的高负电荷,利用四氧化三铁原位改性氧化石墨烯,基于Pickering乳液模板法,微胶囊化作为修复剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),制备了具有良好修复性能的氧化石墨烯基单组分微胶囊型自修复涂层。探究胶囊制备的工艺参数(如Fe Cl2的浓度,GO的浓度,GO/GMA的质量比)对微胶囊性能的影响,优化最佳制备工艺为Fe Cl2的浓度为18.75 mg/m L,GO浓度为2 mg/m L,GO/GMA的质量比为4wt%。利用TEM,XRD,FTIR,TGA,Zeta电位,接触角等测试对改性前后氧化石墨烯的结构和微观形貌进行表征,测试结果表明四氧化三铁纳米粒子均匀分散在氧化石墨烯纳米片上。利用光学金相显微镜(OM)分析工艺优化后微胶囊的表面形貌和粒径分布,微胶囊的平均粒径约为5.82μm,微胶囊芯材含量达到94%。通过SEM分析修复前后的划痕形貌,随着微胶囊含量的增加,划痕宽度减小,当微胶囊为5wt%时,室温放置3天划痕基本修复。采用万能拉伸机测试拉伸性能,二次拉伸强度达到57 MPa,与环氧拉伸强度相近。通过电化学阻抗测试,研究微胶囊的加入对材料防腐蚀性能的影响,浸泡150 h后,自修复涂层的阻抗模量为148 MΩ,比未破损的环氧涂层高,自修复涂层表现出更好的防腐蚀性能。由于GMA的修复时间较长,为了缩短材料的修复时间,采用二氧化钛改性氧化石墨烯(GO)作为微胶囊光保护壳层,通过Pickering乳液法微胶囊化双酚A环氧丙烯酸酯(BAEA)修复剂,制备一种光引发快速修复的微胶囊型自修复涂层。研究不同工艺(如PVA的浓度,Ti Cl3的浓度,GO的浓度,GO/BAEA的质量比)对胶囊制备的影响,筛选最优制备工艺为Ti Cl3浓度为7.5 mg m L-1,PVA浓度为1 mg m L-1,GO浓度为2 mg m L-1,GO/BAEA的质量比为4wt%。通过TEM,FTIR,XRD,TGA证明二氧化钛纳米粒子成功修饰在氧化石墨烯表面。结合OM观察工艺筛选后制备的氧化石墨烯基微胶囊形貌和粒径大小,微胶囊的平均粒径约为4.92μm,胶囊中修复剂含量比为91%。TGA测试表明自修复材料固化后微胶囊中修复剂依然保持活性。采用SEM对划痕修复前后的形貌进行分析,结合电化学测试结果,证明微胶囊的光保护层可以保护同一区域中未破损胶囊的修复剂经过3次光照,仍保持活性,而且修复后材料的受损区域填充完整。通过FTIR对光敏树脂的转化率进行分析,结果表明,转化率随时间的增加而增加,当第四次修复时,树脂的转化率仅为9%,自修复材料不能再次修复。由于Ti O2/GO包覆BAEA微胶囊只能添加到水性树脂中,为了进一步增强微胶囊的稳定性,以BAEA为修复剂,氧化石墨烯作为乳化剂稳定Pickering乳液的同时,通过氧化石墨烯表面的含氧官能团与聚醚胺发生化学拼接反应,制备一种光引发快速修复的双层壳微胶囊型自修复涂层。研究工艺参数(如p H值,D-2000的浓度,GO的浓度,GO/BAEA的质量比)对微胶囊制备过程的影响,筛选后的制备工艺为p H值为5,D-2000浓度为0.5 mg m L-1,GO的浓度为4 mg m L-1和GO/BAEA的质量比为4wt%。采用FTIR,TGA和OM测试,证明氧化石墨烯的含氧官能团与聚醚胺的氨基发生脱水反应形成双层壳。此外,工艺优化后所制备的胶囊平均粒径为4.84μm,修复剂的含量达到85%以上,能在乙醇溶剂中稳定存在30分钟。通过SEM,万能拉伸测试和电化学阻抗测试证明,材料的修复性能和耐腐蚀性能随体系中微胶囊含量的增加而提高,在紫外光照5分钟后划痕内部逐渐填满。当微胶囊添加量为5wt%时,对自修复材料力学性能影响较小,修复性能和耐腐蚀性能达到最佳,材料实现完整修复,其二次拉伸强度为53 MPa,阻抗模量为370 MΩ。