聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一种低分子量缩醛类聚合物,其中,PODE3-5与柴油的性质最为相近,具有较高的十六烷值（＞63）和氧含量（＞45 wt.%）,能有效降低柴油发动机碳烟和NOx的排放,缓解雾霾（PM2.5）等环境问题,是一种理想的环保型柴油添加剂。现有的PODEn生产工艺中,关于含水甲醛原料与甲缩醛制备PODEn的生产工艺鲜有报道。由于含水甲醛原料比多聚甲醛和三聚甲醛更加便宜,生产流程也更具有经济优势。本文将对甲缩醛与含水甲醛原料制备PODEn产物分离工艺及甲醛原料含水量对PODEn产物分离的影响进行系统研究。首先,测量了二元体系PODE2-H2O的汽液平衡数据,根据该体系是部分互溶体系的特点,采用Karl·Fischer滴定法测量分相样品含水量,避免样品分层产生误差;采用磁子搅拌的方法强化液液传质,使汽液相冷凝双循环系统更易趋于稳定。用NRTL、UNIQUAC和UNIFAC对获得的汽液平衡数据进行拟合,获得了交互作用参数,为流程模拟提供可靠的数据支撑。其次,进行了三组含PODE2的多元体系的间歇精馏分离实验。结果表明,在聚甲氧基二甲醚产物混合物体系的精馏分离中可以得到较高纯度的甲缩醛;通过对四元体系（甲醛-H2O-甲醇-PODE2）和三元体系（H2O-甲醇-PODE2）的精馏实验结果进行对比,确定甲醛是导致在含水PODEn体系中甲醇难以分离的原因。根据间歇精馏实验结果,确定五元体系（甲醛-H2O-甲醇-甲缩醛-PODE2）的分离顺序为:（1）甲缩醛,（2）甲醛,（3）甲醇,（4）H2O和PODE2。最后,根据提出的上述分离序列,建立了甲醛水溶液与甲缩醛制PODEn的分离工艺流程,并使用修正参数后的UNIFAC模型对工艺进行模拟设计与优化。采用流程模拟的方法分析了体系（甲醛-H2O-甲醇-甲缩醛-PODE2）中不同甲醛/甲醇比和含水量对甲缩醛分离的影响,确定当进料中的甲醛/甲醇比大于1.5时可以直接在塔顶获得较高纯度的甲缩醛。在PODEn分离流程优化基础上,对含水量分别为0、5、10和15 wt.%的甲醛原料与甲缩醛反应制备PODEn的分离流程进行能耗分析,能耗分析包含不同含水量的甲醛原料的制备和PODEn合成两部分,得到单位质量PODEn产品的能耗分别为100.24、98.86、77.96和86.03 MJ/kg。当甲醛原料含水量为10 wt.%时,PODE3-5单位质量产品能耗最低。