【摘 要】
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Aldol反应是一类非常重要的碳-碳键形成反应。Vinylogous aldol反应是aldol反应的延伸,可获得δ-羟基-α,β-不饱和羰基类化合物,广泛应用于天然产物的全合成。目前,在不对称催化
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Aldol反应是一类非常重要的碳-碳键形成反应。Vinylogous aldol反应是aldol反应的延伸,可获得δ-羟基-α,β-不饱和羰基类化合物,广泛应用于天然产物的全合成。目前,在不对称催化vinylogous aldol反应研究中,以二烯醇硅醚为亲核试剂的vinylogous Mukaiyama aldol反应研究得最为广泛。相对而言,直接的vinylogous aldol反应更具有原子经济性和环境友好性。由于其γ位亲核性较低,以非环状不饱和化合物为亲核试剂的不对称催化直接vinylogous aldol反应文献报道较少,γ-亲核试剂主要是烯丙基氰和烯丙基酮。最近,本课题组发展了一类新型的γ-亲核试剂,即β,γ-不饱和酰胺。在此基础上,本论文研究了β,γ-不饱和酰胺与1,2-二酮的不对称催化直接vinylogous aldol反应。 本论文以叔胺官能团促进β,γ-不饱和酰胺的烯醇化、以Br(o)nsted酸性基团活化亲电试剂,研究了手性双功能有机催化剂作用下β,γ-不饱和酰胺与邻二醌的不对称直接vinylogous aldol-分子内环合串联反应。考察了手性有机催化剂、反应溶剂、反应温度、反应浓度、催化剂用量等因素对催化反应的影响,并根据可能反应机理进行了控制实验。在最优化条件下,使用5 mol%基于(S,S)-1,2-二苯基乙二胺手性骨架的叔胺-硫脲催化剂C8,不对称串联反应获得了优秀的收率(最高99%)和对映选择性(最高95% ee),提供了一种构建手性螺环二氢吡喃酮类化合物的有效方法。
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