锰卟啉聚合物合成及催化氧化环酮和催化降解对苯二酚的研究

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近年来,金属卟啉因其各种各样的催化活性而引起社会各界广泛关注,其已经被广泛应用于环酮类、醇类和烃类的催化氧化,但是由于单金属卟啉在催化过程容易降解和自氧化而导致催化活性降低或消失,且不易进行回收循环利用。通过桥链的方法使单金属卟啉聚合成稳定性更好、催化性能更优异的共轭多孔金属卟琳聚合物成为一种新的研究趋势。共轭多孔金属卟啉聚合物的种类较多。本文使用CuI/N,N-dimethyglycine为催化体系,合成了一种以对二溴苯桥联的四苯基氨基金属锰卟啉聚合物(MPP-AMnP),并将其用于环酮类的催化氧化和对苯二酚催化降解研究,表现出了优异的催化性能。首先,本论文通过Alder方法合成了金属锰卟啉的前体四(4-硝基苯基)卟啉(TNPP),然后通过氯化亚锡在盐酸存在的条件下使TNPP还原为四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP),TAPP与MnCl2·4H2O在DMF溶液中发生反应得到四(4-氨基苯基)锰卟啉(T(p-NH2)PPMnCl)。以 CuI/N,N-dimethyglycine 为催化体系催化T(p-NH2)PPMnCl和对二溴苯发生Suzuki偶联,合成出了多孔网状的共轭四氨基苯基金属锰卟啉聚合物。通过对反应温度、反应时间、溶剂、碱、底物配比等因素的探究,总结出在110℃、氮气保护下,在二氧六环溶剂中加入K2CO3,T(p-NH2)PPMnCl与对二溴苯的配比为1:2.5,反应24h时,可以高效高产率得到共轭四氨基苯基金属锰卟啉聚合物,产率高达97%。孔径分布数据表明,聚合物孔径主要集中在1.29 nm,总体积为0.214 cm3g-1,其中微孔体积为0.093 cm3g-1,占总体积的43.6%,电镜分析表明聚合物具有很好的微介孔网状结构。其次,将最佳条件下合成的金属卟啉聚合物应用于环酮类的催化氧化的研究。通过对催化氧化过程中反应温度、环酮类和辅助剂比例、反应时间、催化剂投入量等实验条件的探究,结果表明,在60℃温和条件下,以环已酮为反应底物,1,2-二氯乙烷为溶剂,苯甲醛为催化氧化辅助剂的条件下,反应5 h,已内酯的产率高达97%以上,GC-MS和GC检测表明几乎没有副产物产生。将此催化剂应用于其他环酮类的催化氧化,均表现出一定的催化效果。同时,对催化剂循环利用的研究表明,该催化剂表现出良好的稳定性,易于回收重复利用。最后,基于前两部分工作的基础上,我们进一步考察了将金属卟啉聚合物应用于水中有机污染物对苯二酚的氧化降解的研究。研究结果表明,在模拟太阳光的灯光照射、鼓入氧气和酸性环境(pH=6)的条件下,催化降解5小时,溶液中对苯二酚降解率高达97.13%.并在反催化降解体系中加入各种活性物质的捕获剂,对催化降解机理进行了探索。
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