机械研磨法合成Cu掺杂ZIF-8纳米晶及催化研究

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沸石型咪唑酯骨架材料(ZIFs)有比表面积大,孔道结构有序,配体可功能化等优势,在催化、气体吸附、选择性过滤、有毒物质检测、电化学、药学、生物学等领域有较好的应用前景。其中,ZIF-8是ZIFs材料中最有代表性的一类材料,因其具有良好的溶剂和热的稳定性,已广泛应用于工业领域。近期,金属离子掺杂的沸石型咪唑酯骨架材料,由于其结构的可调控性以及掺杂金属潜在的催化应用前景,正日益引起研究者的重视。本论文主要通过机械研磨法将铜离子成功掺杂进入ZIF-8框架,并将其成功地应用到催化硅烷与醇的硅烷脱氢偶联反应。系统研究了Cu掺杂ZIF-8纳米晶的机械研磨法合成条件,并通过详细的结构表征,对其结构与优异的催化性能之间的相关性进行了深入探讨,具体研究内容如下:(1)采用液体辅助的机械研磨法将Cu离子掺杂到ZIF-8框架结构。我们从液体辅助研磨剂的作用,金属前驱体的选择及金属离子与配体的比例对产率的影响三方面系统研究了制备Cu掺杂ZIF-8纳米晶的方法。并从XRD,紫外可见吸收光谱,微孔结构分析,Cu的EPR,XPS及俄歇谱分析等方面对该材料进行了表征。研究发现Cu(Ⅱ)在掺杂进入ZIF-8结构时,绝大部分发生了还原,生成了Cu(I)。表明通过液体辅助机械研磨法合成了Cu(Ⅱ)和Cu(I)共掺杂的ZIF-8材料。(2)Cu掺杂ZIF-8纳米晶催化硅烷与醇的脱氢偶联反应性能研究。首先对催化反应条件(催化剂用量,反应温度等)进行了优化。研究发现,Cu掺杂ZIF-8纳米晶能催化二甲基苯基硅烷与正丁醇高选择性地生成硅醚,同时该材料具有极佳的催化循环稳定性。通过对其他Cu基MOF材料的催化性能研究,初步将Cu掺杂ZIF-8纳米晶的优异催化性能与其结构建立起了相关性。我们推测合适比例Cu(Ⅱ)与Cu(I)的存在,是Cu掺杂ZIF-8纳米晶优异催化性能的关键。此外我们研究了Cu掺杂ZIF-8纳米晶对其他底物的适用性。综上所述,该研究开发出一种高效、绿色合成Cu掺杂ZIF-8纳米晶的方法,并将其成功地应用到硅烷与醇的脱氢偶联反应中。对液体辅助的机械研磨法制备Cu掺杂ZIF-8纳米晶的系统研究将为多元金属掺杂ZIF类材料的制备及其性能研究提供方法学基础。
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