P(VDF-TrFE)共聚物超薄膜结晶及熔融行为研究

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聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)因具有良好的压电、铁电和热释电等性能成为功能高分子材料研究热点。研究P(VDF-TrFE)共聚物超薄膜的结晶形态结构演变与P(VDF-TrFE)晶体的熔融行为,不仅有利于加深对P(VDF-TrFE)成核与生长机制的认识,还有助于理解P(VDF-TrFE)结晶结构与性能之间的关系。本文采用旋转涂膜法制备了P(VDF-TrFE)超薄膜,通过光学显微镜(OM)和原子力显微镜(AFM)研究了P(VDF-TrFE)超薄膜的结晶形态演变和P(VDF-TrFE)片晶的熔融行为。主要结果如下:(1)通过改变结晶温度(Tc)、薄膜厚度(d)、共聚物的分子量(Mw)研究了超薄膜中P(VDF-TrFE)的结晶形态。结果表明,当结晶温度(Tc)从126℃升高到138℃时,P(VDF-TrFE)薄膜(d为13 nm)中的晶体形貌由海藻状结构演变为具有边缘周期性波动分叉的板条状片晶。其中,板条状片晶包括两个具有不同厚度的扇区(Tc为134℃时,较厚区厚度约为37 nm,较薄扇区厚度约为24 nm),同时两个扇区边缘具有不同的生长前沿不稳定周期。进一步研究发现,随着薄膜厚度从8 nm逐渐增大到35 nm,板条状晶体逐渐弯曲生长并通过边缘密集分叉形成类球晶形态。结晶形态由海藻状向板条状的转变温度随着P(VDF-TrFE)共聚物分子量的升高而升高。当分子量较低时,结晶形态在130℃左右完成转变,而高分子量共聚物的结晶形态的转变温度约为136℃。超薄膜中P(VDF-TrFE)板条状片晶在不同扇区的不稳定周期差异可能源于扇区生长速度差异引起的不稳定生长特征波长的改变。(2)利用原子力显微镜研究了超薄膜体系中P(VDF-TrFE)片晶的熔融行为。通过改变退火温度(Ta)、退火时间(ta)、升温程序及初始结晶温度(Tc)对P(VDF-TrFE)板条状片晶的熔融及形态演变过程进行了表征。结果表明:当退火温度(Ta)从136℃逐步升至147℃时,P(VDF-TrFE)片晶在退火熔融过程中可观察到片晶熔融和增厚共存现象;板条状片晶不同扇区热稳定性不同,较薄扇区熔点约为144℃,而较厚扇区的熔点约为146℃;采用缓慢多步升温或升高初始结晶温度能够提高P(VDF-TrFE)片晶的热稳定性。研究表明,P(VDF-TrFE)片晶的稳定性主要取决于结晶历史及升温过程中的熔融与增厚,在单个板条状晶体内部不同扇区还存在热稳定性的差异。
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