异氰酸(HNCO)在燃烧和大气化学中起着重要的作用,它可以从燃烧的废气中快速除去有毒的化合物。由 HNCO 高温引发的消除 NOx 的自由基反应,被称为 RAPRENOx 机理反应。 本论文采用量子化学从头算方法,研究了异氰酸下列三个反应的反应机理和速率常数。 即: (1) HNCO+HCO→TS→NCO+CH2O (2) A:HNCO+CN→TS→NCO+HCN B:HNCO+CN→TS1→INT→TS2→HNCN+CO (3) HNCO+NO2→TS1→INT1→TS2→INT2→TS3→HNNO+CO2其中反应(2)存在 A、B 两个反应通道。 本论文所研究的反应体系,是在 6-311G(d, p)基组水平上,采用 UMP2(FULL)或 UB3LYP(DFT)方法,优化了反应途径上的各驻点。并对反应(1)采用 UQCISD(t, full) 方法,对反应最小能量途径(MEP)上的驻点能量进行了单点修正。所有的过渡态都通过振动分析,确认具有唯一的负本征值和虚振动模式,并通过 IRC 正确关联了反应物和产物。 计算结果表明:反应(1)和反应(2)A 是吸氢反应,氢迁移过程是以协同方式进行的;通过沿 IRC 解析,发现反应过程中有效成键和断键变化发生在 IRC 的一个较小区间,该区间构成“有效反应区间”,即分子几何构型、振动频率、自旋密度等剧烈变化的区间。计算表明,反应(1)和反应(2)A 的“有效反应区间”分别为 s=-1.5～0.5(amu)1/2bohr 和 s=-0.8～1.5(amu)1/2bohr;通过沿 IRC 的振动分析发现,这两个反应均存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式的频率变化与反应过程中化学键的变化紧密相关,我们称其为“反应振动模式”;用传统过渡态(TST)和变分过渡态理论(CVT),计算了反应的速率常数,且理论计算值和实验估计值获得了很好的一致性。 反应(2)B 是分步反应,经过两个过渡态后,形成产物 HNCN 和 CO。通道 B 是新发现的反应通道,其速控步骤的位垒 83.42 kJ/mol,位垒高于通道 A(20.80 kJ/mol)。因此,在 HNCO与 CN 自由基的反应中,吸氢反应 A 是主反应通道,通道 B 是副反应通道。 反应(3)是分步反应,反应经过三个过渡态、两个中间体后,生成最终产物 HNNO 和CO2,其中过渡态 TS2 是一个四元环结构。其第一步反应,即反应物→TS1→INT1,是速控步骤,反应位垒为 172.85kJ/mol。速率常数计算表明,在低温时,其值很小,支持了实验上得出的在低于 623K 时,反应非常慢,几乎测不到产物的结果。