碱性离子液体催化制备生物柴油的工艺研究

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生物柴油作为燃料,具有可再生性、易生物分解性以及环保无毒等优点,且可以以任意比例与石化柴油混合使用。生物柴油的广泛应用不仅降低了对进口石化柴油的依赖,同时减少了温室气体的排放。离子液体是一种新型的催化材料,具有熔点低,无污染、化学和热稳定性好,种类繁多且可设计性强等优点。结合两种物质的优点,目前世界各国对这两种物质的研究都比较关注。本文以N-甲基吗啉、吗啉、溴代正丁烷、乙腈、氢氧化钾、甲醇为原料,通过两步法合成两种碱性离子液体。首先合成中间体[Hnmm]Br,通过中间体中的阴离子交换合成目标离子液体:1-丁基-3-甲基吗啉吗啉盐[Hnmm]Im和1-丁基-3-甲基吗啉吗啉氢氧化物[Hnmm]OH。并采用FT-IR、1H-NMR和TGA等表征分析方法分别对合成离子液体中间体[Hnmm]Br及目标离子液体[Hnmm]Im和[Hnmm]OH的结构、热稳定性等进行了测试,结果显示:离子液体的结构正确,热稳定性较高;离子液体可溶于极性溶剂,而不能溶于一些非极性或极性小的溶剂;同时其水溶液的碱性较强。(1)实验室合成碱性离子液体催化大豆油与甲醇反应制备生物柴油。考察了两种离子液体的催化活性,离子液体[Hnmm]OH的催化活性高于[Hnmm]Im,通过单因素和正交试验确定了[Hnmm]OH制备生物柴油的最佳工艺条件:反应温度为70℃,催化剂([Hnmm]OH)加入量为4%wt,甲醇用量为30%wt,反应1.5h条件下,生物柴油产率可达97.03%,且该离子液体的稳定性好,重复使用5次后仍有较高的催化活性。通过对[Hnmm]OH催化大豆油酯交换反应的动力学研究,得到酯交换反应的反应级数是1,活化能为73.3kJ/mol。(2)以酸化废油脂和甲醇为原料,分别考察硫酸铁和硫酸氢钠及其复合为催化剂进行预酯化反应,通过正交实验,确定了硫酸铁和硫酸氢钠作为催化剂的最佳反应的条件分别为:硫酸铁催化剂用量0.5%wt、甲醇用量30%wt、温度为130℃、反应时间80min,酸值由146.47mgKOH/g降到12.70mgKOH/g;硫酸氢钠催化剂用量1.4%wt、甲醇用量35%wt、反应温度120℃、反应时间80min,酸值由146.47mgKOH/g降到11.56mgKOH/g。使用复合固体酸催化剂进行正交实验,当m(硫酸铁)/m(硫酸氢钠)=3(占反应物中原料油总质量的1%wt)、甲醇加入量为40%wt、温度130℃、反应60min时,复合固体酸催化剂具有最佳的催化活性,酸值由146.47mgKOH/g降到7.06mgKOH/g。以复合固体酸催化剂,进行二次酯化,正交实验得到最优条件为:复合催化剂总质量为4%wt(NaHSO4与Fe2(SO4)3质量比为1:3)、甲醇用量30%wt、反应温度120℃、反应时间40min,酸值可由20.14KOH/g降至1.69mgKOH/g,达到了酯交换反应对原料油酸值的要求。(3)分别在最优条件下,以KOH(作为对比剂)和[Hnmm]OH为催化剂,对二次酯化产物进行酯交换反应,结果显示:在KOH用量为1%wt,甲醇加入量为25%wt,66℃条件下反应2h,产率达96.56%;在[Hnmm]OH用量为7%wt、甲醇加入量为25%wt、温度60℃、反应1.5h,产率达91.70%。说明合成的离子液体的催化活性高。
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