分子反应动力学是理论与计算化学的研究前沿之一,为大气化学、燃烧化学等众多领域的反应体系性质的研究和预测提供了一个十分有用的手段。分子反应动力学是在微观层面上研究基元反应如何发生,深入研究和揭示基元化学反应的微观动力学本质。近年来,化学反应动力学的理论和实验研究取得了重大进展,极大地提高了我们对一些重要基元反应微观机制的理解。目前已经可以对简单的原子和双原子及一些三原子反应体系进行定量的理论预测,但对更复杂的多原子系统的势能面和动力学研究仍较困难。本论文围绕反应体系HCl + OH与O +C2H2展开研究,通过高水平的理论方法和先进的拟合手段,构建得到了这些体系可靠的高精度基态全域势能面,并进行了详细的准经典轨迹(QCT)和量子动力学(QD)计算,深入研究了其反应机理和动力学机制,发现了一些有趣的动力学现象,得到了一些重要的研究成果。HCl+OH → Cl + H20反应是大气化学中一个重要的基元反应,其精确的速率常数在大气模型中特别重要。该反应属于典型的重-轻-重反应体系,如何准确地描述反应中存在的隧穿、再穿透、零点能等量子效应是理论研究中面临的重要挑战。我们采用全维近似量子力学环聚合物分子动力学(RPMD)方法,并利用该体系当时最精确的多参考组态相互作用(MRCI)势能面进行了计算,得到了 200-1000 K温度范围的反应速率常数。结果表明,该反应在低温时受到隧穿效应、再穿透等量子效应的强烈影响。RPMD速率常数与实验结果趋势上基本一致,在低温时表现出强烈的非Arrhenius行为。在高温时,RPMD速率常数与实验值较为接近,但是低温时差异显著,理论和实验的差异是由于势能面高估了反应势垒造成的。为了更精确地描述相关反应的动力学性质,我们采用显性关联的包含单激发、双激发以及微扰三激发的耦合簇方法(UCCSD(T)-F12b),计算了15 777个构型能量,通过置换不变多项式-神经网络(PIP-NN)方法拟合得到了一个新的、更精确的CIH2O体系基态的全维全局势能面。反应路径分析结果表明,新势能面比MRCI势能面能更好的描述反应路径信息,尤其是反应能垒。量子散射计算结果表明,势能面细微的差异会导致动力学结果显著不同。在精确的耦合簇势能面上,我们利用RPMD方法重新确定了 HCl+OH反应的热速率常数,并对其初级动力学同位素效应进行了研究。结果表明,低温条件下隧穿和零点能等量子效应对HCl + OH反应至关重要,而氘取代使得隧穿在DCl + OH反应中变得不那么容易。对HCl+OH反应,计算得到的RPMD速率常数在整个温度范围内与实验数据非常吻合,而DCl+OH反应的RPMD速率常数只与部分实验值一致。基于理论模型的自洽性和氘取代实验研究中存在的同位素交换问题,可以断定,大多数同位素实验测量存在误差,我们的结果为进一步的实验测量提供了理论依据。乙炔(C2H2)是大多数碳氢火焰的主要中间体,也是碳烟生成的前驱体之一,对多环芳烃的生成和增长起着关键作用。O + C2H2反应是乙炔发生氧化的第一步,获取该反应准确的动力学数据和深入理解其反应动力学机制是非常重要的。对于这样一个多势阱、多通道的复杂反应,我们基于UCCSD(T)-F12b/VTZ-F12方法,对约85 000个构型进行了高水平从头算,采用PIP-NN方法拟合得到了 O+C2H2反应的基态三重态势能面。势能面可以很好的再现反应中各个反应路径上势阱、能垒等关键区域的形貌特征。基于该势能面,我们采用QCT方法研究了O+C2H2反应的动力学和动态学性质。QCT速率常数在很宽的温度范围内(298-3000 K)与实验结果符合的很好,并确定了 O+C2H2反应的产物分支比。我们还对不同反应路径的反应流进行了分析,揭示了该反应细致的微观机理和动力学特征。