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本文以西沙典型湿热海洋大气环境为背景,采用室外大气暴露方法,应用SEM/EDS、XRD、XPS等测试手段和交流阻抗、极化曲线等电化学测试技术,研究了2A12和7A04两种铝合金在西沙大气环境中的早期腐蚀行为,并分析了早期大气腐蚀机理。采用室内单一周浸实验和周浸盐雾复合实验,分别研究了Cl-浓度、实验时间、pH值对2A12铝合金腐蚀行为和规律的影响,并对2A12铝合金室内外试样的动力学规律、产物形貌、腐蚀形态、电化学规律和腐蚀机理等进行了定性或定量的相关性对比分析。
研究结果表明:在西沙大气暴露早期,高的相对湿度、温度、日照和Cl-含量对铝合金的腐蚀起到加速的作用。在西沙大气环境中,2A12铝合金的腐蚀动力学符合幂指数规律,腐蚀速率随时间的延长而逐渐下降。2种铝合金在腐蚀早期都发生了明显的局部腐蚀,主要为点蚀和晶间腐蚀。Cl-是促进点蚀生成和发展的主要原因。暴露3个月后,2A12铝合金的点蚀深度约为10.24μm,7A04铝合金的点蚀深度约为55.38μm。同时,2A12铝合金背面形成了连续腐蚀产物膜,最大厚度值为58μm。随暴露时间延长,腐蚀产物分层。由于Cl-的作用,内层腐蚀产物膜分布着显微裂纹,主要为Al(OH)3。外层主要是粉尘的优先沉积形成,应为CaCO3,同时有少量易溶的A1Cl3。腐蚀产物形貌为龟裂状底层上分布着白色絮状和凝胶状的局部团簇的产物。7A04铝合金的腐蚀程度更为严重。暴露3个月后,正面和背面都形成了连续的腐蚀产物膜,最大厚度发别为28.5μm和56μm.腐蚀产物膜上除有裂纹外,局部区域还发生了碎化。底层为明显的龟裂状腐蚀产物,表层为不规则的白色片状产物。两种铝合金早期的腐蚀产物主要由Al2O3,AlOOH、Al(OH)3和极少量AlCl3组成。电化学分析表明,暴露1个月和3个月后,2种铝合金的阳极过程受活化控制。随后时间延长,腐蚀民流值差别小,表明腐蚀产物对基体的保护性很差。在不同Cl-含量、pH值、周浸时间的单一周浸实验中,2A12铝合金在各种条件下的腐蚀失重,承受时间的关系均服从幂指数规律,腐蚀形态主要为点蚀和晶间腐蚀。随溶液中Cl-含量从0.5%依次增加到10%,相应的平均点蚀深度分别为12.85μm、13.10μm、15.21μm、63.59μm和12.5μm,在浓度5%时达到极大值。当浓茺为10%时,腐蚀产物粉化严重;当Nacl浓度为0.5%时,随周浸时间延长到480h,腐蚀速率先增加后降低,动态变化。腐蚀产物电阴先升后降低,动态变化。腐蚀产物电阴先升高后降低,在120h时出现一个最小极值点,此时腐蚀最快;在低pH值的溶液中周浸时,2A12铝合金的腐蚀更快,有深的孔洞产生。在各单一周浸实验中,2A12铝合金的腐蚀产物形貌都是从局部活性点形成的不规则的块状或圆胞状转变为龟裂状,通常上面伴随着点状或絮状白色产物。随时间延长,腐蚀产物增多并分层,底层为龟裂状,表层产物从局部分布的颗粒状转变为疏松多孔的层片状,微观形貌从圆胞状转变为菜花状或蜂窝状。
2A12铝合金在周浸盐雾复合实验中发生了快速腐蚀,点蚀快速形成并迅速发展,480h后,最大点蚀深度达到262.85μm,基体局部发生层片状剥落,有大而深的坑蚀。此外,有晶间腐蚀产生。其动力学曲线符合幂指数规律,腐蚀产物浓厚疏松,易于溶解和脱落。腐蚀产物主要为AlO(OH)、AlCl3,还有少量的A12O3和Al(OH)3。
2A12铝合金在西沙大气暴露和室内模拟加速实验中的电化学曲线特征基本一致。在开始腐蚀时,其Nyquist曲线基本由高频容抗弧和低频Warburg阻抗组成,随实验时间的延长,转为由双容抗弧组成。
结合室内外实验中2A12铝合金的腐蚀形貌、腐蚀形态、腐蚀过程、腐蚀产物、电化学行为及动力学变化规律的研究,运用定性和定量分析方法,开展了适用于西沙高温、高湿、高盐环境下室内外结果的相关性分析。灰关联度和相关系数计算结果表明,室内加速模拟实验和室外暴露实验具有较好的相关性。其中,2A12铝合金在0.5%NaCl溶液中的干湿周浸实验与西沙室外暴露早期的动力学相关性最好。