论文部分内容阅读
仿酶催化剂是从天然酶中挑选出起主导作用的活性金属中心和配体,经过化学合成的一类非蛋白质催化剂,其制备简单,稳定性高,且用量极小,在反应过程中不产生有毒有害的副产物。仿酶催化剂已在纸浆漂白以及衣物洗涤中有所应用,但在印染加工中应用较少。在此背景下,本论文根据过氧化物酶结构特征合成了四大类共19种金属配合物仿酶催化剂来替代过氧化物酶,研究了它们在棉织物低温漂白及染色后低温清洗中的应用和作用机理,以期能够在达到较好应用效果的前提下降低印染加工的温度,同时进一步指导新型高效仿酶催化剂的研制。 论文首先合成了6种卟啉/酞菁类仿酶催化剂,分别是四(4-磺酸基苯基)卟啉的锰、铁、钴配合物(MnTPPS、FeTPPS、CoTPPS)以及四羧基酞菁的锰、铁、钴配合物(MnPcTc,FePcTc,CoPcTc)。随后,研究了不同配体,不同活性中心仿酶催化剂在棉织物低温漂白中的催化性能与作用机理。结果发现,四磺酸基卟啉钴配合物 (CoTPPS)催化过氧化氢活性最高,在最佳工艺条件下,CoTPPS催化过氧化氢漂白后织物的白度为55.1%,比未加仿酶催化剂时的白度提高3.9%,比传统工艺降低了35℃,表明卟啉/酞菁类仿酶催化剂具有一定催化能力,但用于工业化生产还有一定差距。 大环多胺类仿酶催化剂也具有很高的催化活性,因此本文合成了6种大环多胺类仿酶催化剂,分别是1,4,7-三甲基-三氮杂环壬烷锰、铁配合物(MnTACN、FeTACN),1,4,7,10-四甲基-四氮杂环十二烷锰、铁配合物(MnMe4cyclen、FeMe4cyclen),六甲基四氮十四烷锰、铁配合物(MnTETA、FeTETA),并研究了它们在棉织物低温漂白中的催化性能与作用机理。结果表明,1,4,7-三甲基-三氮杂环壬烷双核锰(MnTACN)催化漂白效果最好,最佳漂白工艺条件为MnTACN12μmol/L,30%H2O28g/L,稳定剂1g/L,渗透剂1g/L,pH值11,60℃,60min,漂白后最佳白度能达到62.8%,比未加催化剂的白度提高了10%,比常规漂白工艺温度降低35℃。为了进一步增加漂白的效果,论文引入了催化剂/活化剂复配体系,利用等白度法探讨了催化剂/活化剂复配漂白体系的协同效应,结果表明两种活化剂N-4(三乙基铵甲撑)苯酰基己内酰胺(TBCC)、四乙酰乙二胺(TAED)与MnTACN均具有协同效应。采用TAED/MnTACN复配漂白体系漂白后,在60℃时,织物最高白度可以达到65%,比未加催化剂的白度提高了12.2%。对复配漂白体系的催化漂白机理研究发现,活化剂的加入促进了仿酶催化剂高价态锰Mn(v)的形成,提高了漂白的效率,本工艺可用于染深色棉织物的漂白过程。 由于大环多胺类仿酶催化剂制备复杂的缺点,论文又开发了合成过程简单,漂白活性更高的多吡啶类仿酶催化剂,分别合成了三联吡啶锰、铜配合物(MnTPY、CuTPY),三(2-氨基吡啶)胺锰、铜配合物(MnTPMA、CuTPMA),四吡啶乙二胺锰、铜配合物(MnTPEN、CuTPEN),并研究了它们在棉织物低温漂白中的催化性能与作用机理。结果表明,三(2-氨基吡啶)胺铜配合物(CuTPMA)催化剂活性最好,在其最佳漂白工艺条件下:30%H2O210g/L,烧碱2g/L, CuTPMA20μmol/L,稳定剂0.5g/L,精练剂0.5g/L,70℃,60min,漂白后织物白度能达到72%,白度增加了11%,显示了较好的应用效果,该仿酶催化剂可将漂白的温度降低到70℃。对仿酶催化剂的催化机理研究发现,漂白过程中生成的Cu(Ⅰ)TPMA(OOH)是漂白的活性物质。此催化剂可用于染浅色棉织物漂白过程,具有较好的应用前景。 四酰胺大环类仿酶催化剂同样具有很高的催化活性,本论文合成了四酰胺大环铁配合物(FeTAML),并进行了氧化清洗性能研究。实验发现四酰胺大环铁(FeTAML)仿酶催化剂脱色效果较好,因此将其应用于棉织物染色后低温清洗中,构建FeTAML/Na2CO3/H2O2催化氧化清洗体系,并研究了其氧化清洗工艺与机理。结果表明,25℃时,加入1μmol/L的FeTAML后,8种活性染料均能迅速脱色,显示了极高的催化氧化活性。随后利用单因素实验,得到了氧化清洗最佳工艺条件,30%H2O20.8g/L,Na2CO31.5g/L,FeTAML3.2μmol/L,温度为50℃,清洗时间10min。催化氧化清洗后棉织物各项指标与常规皂洗相当,湿摩擦牢度还可提高半级,更为重要的是,催化氧化清洗比常规皂洗的温度降低了45℃,氧化清洗后残液吸光度与COD较常规皂洗减少了60%以上。可将此仿酶催化氧化清洗工艺用于棉织物皂洗中。对氧化清洗机理研究表明,四酰胺大环铁与过氧化氢形成的活性物质对未成键染料的氧化速率远远大于成键的染料,从而可以实现选择性氧化清洗的效果。