多硅基取代环戊二烯基羰基铁类化合物的研究

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多硅烷中的硅硅键具有较高的电子能级,该能级与过渡金属化合物的电子能级相接近,使得过渡金属化合物极易与硅硅键以适当形式结合,并参与硅硅键的活化反应。因此,含有多硅基的过渡金属化合物的合成以及硅硅键活化反应的研究成为有机硅化学领域中关注的一个焦点问题。本论文对非桥联的多硅基取代二环戊二烯基四羰基二铁类化合物中,过渡金属参与活化硅硅键的反应进行了研究,发现一种新的硅硅键活化反应。此外,在这一研究过程中,还发现了一种一步反应合成含有Fe-Si键化合物的新方法。具体结果如下:1.合成了10种不同的含有二硅基取代基的环戊二烯类配体40a-40j,研究了其与五羰基铁在对二甲苯回流条件下的反应。在回流5小时的情况下,得到了一系列非桥联的多硅基取代二环戊二烯基四羰基二铁类化合物41a-41j;当延长反应时间至24小时后,发现了化合物41中的硅硅键被过渡金属活化的现象,并成功分离出一系列硅硅键断裂的产物42。对上述硅硅键活化反应的过程进行了探索。发现化合物41单独在对二甲苯中回流,其硅硅键并不能被自身的金属铁所活化。但是,在加入配体40和五羰基铁后,二者所生成的中间体48则可能参与活化该类化合物的硅硅键。除了主要产物42以外,还分离到副产物44以及配体参与的硅硅键断裂的产物45和46。据此,本文提出了该硅硅键活化反应的可能机理。该机理认为,中间体48与化合物41发生反应,导致硅硅键活化,得到中间体52:该中间体进一步通过还原消除,得到硅硅键断裂后的最终产物。2.在研究硅硅键活化的过程中,发现了一种合成含有Fe-Si键化合物(η5-C5H4R)Fe(CO)2SiR’3的新方法。即将环戊二烯类配体40与五羰基铁和硅烷HSiR’3(64)一起在对二甲苯中回流,可通过一步反应直接得到较好收率的目标化合物62a-62o。相比传统的三步合成法,该方法的原料易得,实验步骤简单,并且收率比三步法具有明显的优势。在此基础上,对各种取代和非取代的环戊二烯基配体以及不同硅烷的上述反应进行了广泛探索,结果发现都能得到希望的目标产物。根据实验结果和已有知识提出了该反应的可能机理。该机理认为Si-H键与配位不饱和的中间体(η4-5H5R)Fe(CO)2发生氧化加成,是得到目标化合物的关键步骤。本论文成功开发出的两种新的反应类型,具有比较重要的理论和实际价值。其中多硅基取代二环戊二烯基四羰基二铁类化合物中硅硅键活化反应的发现,填补了以往对非桥联多硅基取代二环戊二烯基四羰基二铁化合物中硅硅键活化反应研究上存在的空白,丰富了硅硅键活化反应的类型;而新的含有Fe-Si键化合物合成方法的发现,则为这类重要化合物的合成提供了一种非常简洁、有效且实用的途径。在上述研究过程中,本论文共合成并鉴定了36个新的含有硅基的环戊二烯基羰基铁化合物,测定了其中10个化合物的晶体结构。
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