农药—类水滑石纳米杂化物的合成及性能研究

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我国是世界上第二大农药生产国,但与发达国家相比,长期存在剂型结构不合理,制剂质量差等问题。目前我国的农药制剂仍以传统的粉剂、乳油和悬浮剂为主,技术落后,药效差,且对环境污染严重。近年来,以安全、经济、环保为目标的农药新剂型研制日益受到重视,其中农药控释剂型已成农药剂型领域的研究热点。类水滑石(Hydrotalcite-like compounds,简称HTlc)是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物,层片带结构正电荷,层间存在可交换的阴离子。HTlc层间可作为微型储存器,将农药分子插入其中制成农药-HTlc纳米杂化物,因空间位阻效应和农药分子与层板间的相互作用可实现对农药分子的控释。近期,农药-HTlc纳米杂化物的制备及在农药控释剂型中的应用备受关注。本文分别选取阴离子型水溶性农药吲哚丁酸(Indole-3-bytric acid,简称IBA)、非离子型水溶性农药吡虫啉(Imidacloprid,简称IM)和非离子型水难溶性农药阿维菌素(Avermectin,简称AVM)为客体分子,以HTlc为主体,分别采用离子交换法、二次组装法和二次组装蒸发溶剂促进插层法制备了三种农药/HTlc纳米杂化物,考察了其释放行为,探讨了释放机理。以期掌握农药-HTlc纳米杂化物的关键制备技术,了解其农药控释规律,为进一步的实际应用奠定基础。本文研究的主要内容和结论归纳如下。1、吲哚丁酸-Mg2Al HTlc纳米杂化物的制备及其缓释性能研究(1)研究了阴离子型水溶性农药吲哚丁酸(IBA)在Mg2Al类水滑石上的吸附,考察了固液比(或HTlc浓度)、IBA浓度、温度及pH等因素的影响。结果表明,其吸附动力学和吸附等温线分别符合准二级吸附动力学方程和Langmiur方程;在所研究条件下,随固液比和温度增加,准二级吸附动力学速率常数(k2)和初始吸附速率(h)均增大;pH在6.5-10.5间有利于吸附;饱和吸附量随固液比增大而降低,随温度升高而增大;由Arrhenius方程得出其吸附活化能为10.1 kJ/mol。(2)分别采用离子交换法和结构重建法合成了IBA-HTlc纳米杂化物,并进行了表征:研究了农药释放行为,考察了温度和电解质等因素的影响。根据纳米杂化物通道高度和农药分子大小推测,IBA分子在HTlc层间呈双层排列。IBA-HTlc纳米杂化物具有良好的缓释性能,其释放动力学符合准二级动力学方程;温度越高,离子强度越大,其释放速率越快。由不同温度下的准二级释放动力学速率常数(k2),依据Arrhenius方程得出其释放过程的活化能为16 kJ/mol。2、吡虫啉-SDS-Zn2Al HTlc纳米杂化物合成及其释放性能研究(1)以非离子型水溶性农药吡虫啉(IM)为客体分子,以Zn2Al HTlc为主体,采用二次组装法合成了IM-SDS-Zn2Al HTlc纳米杂化物,并进行了表征。首先,用十二烷基硫酸钠(SDS)修饰HTlc,SDS分子插入HTlc层间将其层间距增大,形成SDS-HTlc纳米杂化物;然后,再将吡虫啉分子插入HTlc层间形成IM-SDS-HTlc纳米杂化物,其驱动力可能是浓度差。根据SDS-HTlc纳米杂化物通道高度和SDS分子大小推测,SDS分子在HTlc层间呈垂直单层排列。研究发现,吡虫啉分子的插入使SDS-HTlc纳米杂化物的层间距略有降低,可能是由于IM分子与SDS分子相互作用使SDS链弯曲所致。(2)研究了IM-SDS-HTlc纳米杂化物的释放行为,考察了电解质和pH等因素的影响。结果表明,所合成的纳米杂化物具有良好的缓释效果,其释放动力学符合准二级动力学方程;电解质的存在和低pH可增大释放速率。纳米杂化物中SDS含量(ASDS)增加使IM的释放速率增大,可能与IM的亲水性有关。3、阿维菌素-SDS-Mg2Al HTlc纳米杂化物合成及其释放性能研究(1)以非离子型水难溶性农药阿维菌素(AVM)为客体分子,以Mg2Al HTlc为主体,采用二次组装蒸发溶剂促进插层(evaporating solvent enhancedintercalation method)法制备了AVM-SDS-HTlc纳米杂化物,并进行了表征。首先,将十二烷基硫酸钠(SDS)插入HTlc层间制备SDS-HTlc纳米杂化物,SDS在HTlc层间形成疏水区;其次,将SDS-HTlc纳米杂化物分散到阿维菌素的乙醇溶液中,逐渐蒸发溶剂(乙醇),迫使疏水性的阿维菌素插入HTlc层间的疏水区,形成AVM-SDS-HTlc纳米杂化物。根据SDS-HTlc纳米杂化物通道高度和SDS分子大小推测,SDS分子在HTlc层间呈垂直单层排列,其通道高度随SDS插入量的增大略有降低。阿维菌素的插入可使SDS-HTlc纳米杂化物通道高度略有增加。(2)研究了AVM-SDS-HTlc纳米杂化物的释放行为,考察了温度、电解质和pH等因素的影响。结果表明,所合成的纳米杂化物具有良好的缓释效果,其释放动力学符合准一级动力学方程:电解质的存在、低pH和温度升高均可增大其释放速率。纳米杂化物中SDS含量增大,其阿维菌素释放速率有降低趋势,这是因为SDS含量越大,HTlc层间疏水性越强,与阿维菌素的相互作用越大。由不同温度下的准一级释放动力学速率常数(k1)和Arrhenius方程,得出其释放过程的活化能为279 kJ/mol。
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