本文采用不同合成制备方法和异离子掺杂得到Ca₃Co₄O₉基热电材料，通过热电性能和XRD、SEM等微观结构测试，探讨了样品结构特征与相关性能的联系，并结合基于密度泛函理论的离散变分方法进行材料的量子化学计算，研究表明：与常压固相反应合成法相比，结合溶胶凝胶法制得的Ca₃Co₄O₉样品晶粒生长尺寸均匀适中，层状结构更为完善，且合成效率高；同样相对常压烧成，结合热压烧成样品的层状晶体结构特别清晰，试样的致密度更高；F和Zn掺杂均对Ca₃Co₄O₉合成有进一步的促进作用。适量Zn掺杂对样品的电导率和Seebeck系数的提高均有积极作用，且同时能降低热导率，因而能够提高材料的热电性能。在高温段（900K）x=0．10的2#样品ZT值最大。分别对Zn替代CoO₂层中Co（1）和Ca₂CoO₃层中Co（2）的Ca₃Co₄O₉模型进行量子化学计算，结果表明：Zn取代Co后，Zn-O共价键强度均明显低于相应的Co-O键，同时体系中Co-O共价键强度也相对空白样降低，因此可导致掺Zn后电导率增大而热导率减小。Zn的净电荷高，其掺杂后Co和Ca的净电荷都相对降低，后两者与O间离子键性的减弱也会对材料电导率的提高产生一定影响。在400K-800K温度区域，F掺杂能使材料电导率提高；在500K以下的低温段，F掺杂对Seebeck系数的提高有利，但高于500K以后，随温度继续升高，各样品的Seebeck系数则逐渐接近。与掺杂效应的传统认识相反，研究中F的掺杂会使热导率提高，且这一趋势随掺杂量的增加而更为明显。在高温段900K时，CaF₂质量百分含量为0．5％的b₁试样的ZT值最大。同样采用DFT-DVM方法对F替代O的Ca₃Co₄O₉模型进行量子化学计算，结果表明：F取代O后，Co-F共价键强度明显低于Co-O键，同样Co-O共价键强度也较掺杂前的相应值有所降低，由此使得材料电导率增大。F取代O后，由于其净电荷明显低于O，同时使Ca的原子净电荷也略有降低，所导致的离子键性减弱同样会对材料电导率的提高起到一定作用。