静电纺丝法制备功能性超疏水材料

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润湿性是固体表面的一个重要的性质,液滴在固体表面上所表现出来的接触角是对润湿性最直接的表达。一般来说,接触角大于150°并且滚动角小于10°的固体表面被称作是超疏水表面。在自然界中,超疏水的现象无处不在并引起了科学家们的广泛关注,其中最典型的是荷叶表面,液滴在其表面可以随意地滚动并带走表面的赃物,这种自清洁的特性通常被称作“荷叶效应”。近些年来,基于“荷叶效应”的超疏水表面以其自清洁、不沾水和抗污染的这些特殊性质,在工业和日常生活中得到了广泛的应用。通过研究人员的观察和仔细研究发现在荷叶表面有很多微米级的乳突,并且在这些乳突上还有很多像枝杈一样的纳米结构,在这些乳突和纳米结构表面布满了低表面能的蜡质,从而使荷叶表面具有卓越的疏水性和自清洁性。受到荷叶表面的这种微观结构的启发,人们总结了制备超疏水表面的两个思路:一是在具有低表面能的表面制造微纳米粗糙结构;二是用低表面能的物质对极为粗糙的表面进行修饰。有多种方法和技术被应用于制造超疏水表面,如等离子刻蚀法、化学气相沉积法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、静电纺丝法和自组装法等。这些方法进一步拓展了超疏水领域的应用和发展。其中静电纺丝法以其简单、方便和易操控的特点脱颖而出,本论文中,我们采用静电纺丝方法制备了一系列功能性超疏水材料,并对其疏水性及一些附加功能进行了深入的分析和研究。1.模仿荷叶表面的微观结构,成功将环氧改性硅油修饰的SiO2纳米粒子引入到PVDF电纺纤维薄膜,获得了具有良好疏水性和耐用性的SiO2/PVDF复合超疏水材料。通过扫描电镜观察,改性的SiO2纳米粒子像一颗颗小珍珠一样镶嵌在PVDF纤维薄膜表面,构建了微纳米双重尺度结构,从而极大地增加了材料表面的粗糙度,使其展现了卓越的超疏水性。通过改变环氧硅油改性SiO2纳米粒子与PVDF的质量比可以控制复合表面的形貌和疏水性,接触角最高达到161.2±0.5°,滚动角在2°左右。同时,这种表面修饰的SiO2纳米粒子与修饰前相比,与材料的粘附性得到加强,经长时间水浸泡后仍能牢固的附着于材料表面,从而为材料耐用性的加强提供了可能。2.将十三氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)包覆的磁性纳米小球引入PVDF电纺纤维薄膜基质中,制备了具有磁性、耐酸碱和机械完整性的超疏水材料。通过改变Fe3O4@SiO2@POTS复合纳米粒子与PVDF的质量比可以控制复合材料的表面形貌、超疏水性和抗拉伸性能。其中:Fe3O4@SiO2@POTS纳米粒子与“串珠”型PVDF纤维无规则地混在一起,不但构建了微纳米双重尺度结构,提高了材料的疏水性,而且为材料添加了磁性;复合材料对广泛pH(1.0012.97)范围的水滴溶液均表现出了良好的疏水性,其接触角无明显波动;对复合材料的抗拉伸实验进行了考察,结果表明,“串珠”型PVDF在提升材料机械性能上发挥了主导作用。3.设计了传送带式多喷头静电纺丝装置,传送带可以让接收板无限延长,,传送带上的多个喷头可以同时纺出多种不同性质和形貌的聚合物,为多功能连续纤维薄膜的制备提供了可能。我们该装置制备了一系列PAN/PVDF/PS复合材料,其中多孔聚苯乙烯(PS)微球用来提高复合材料的表面粗糙度,“串珠”型聚偏氟乙烯(PVDF)能有效地将PS微球束缚住,使其不会被表面的水滴带走,通过加入PAN粗纤维,提升了材料整体的柔韧性,使其机械性能得到显著增强,但是疏水性也随之减弱。通过改变PAN、PVDF和PS的质量比可以控制复合材料的表面形貌、超疏水性和机械性能。综合各方面优势,最终得到了大面积机械性能增强的超疏水材料。4.利用螺吡喃分子遇紫外-可见光照射后发生开环-闭环的性质,用静电纺丝法制备了光响应润湿性可逆变化的超疏水材料。我们以1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物为起始原料,首先与5-硝基水杨醛反应形成螺环,再经还原、丙烯酰化和共聚反应得到共聚物Poly (SP-co-MMA),最后经静电纺丝过程形成纤维薄膜。其中:50wt.%浓度poly (SP-co-MMA)/DMF溶液形成连续的光滑纤维,40wt.%浓度Poly (SP-co-MMA)/DMF溶液形成“串珠”型纤维;纤维膜经紫外光照射后接触角变小,经可见光照射后接触角变大,多次循环照射后二者的数值无明显变化;可见/紫外照射后接触角可逆变化范围与材料表面粗糙度密切相关,粗糙度较小的连续纤维(50wt%浓度溶液形成)变化810°,粗糙度较大的串珠型纤维(40wt%浓度溶液形成)变化1719°。从而表明,光响应螺吡喃开-闭环导致接触角可逆变化的范围与材料表面粗糙度有关,即在表面化学成分一定时,表面粗糙度越大,光诱导接触角可逆变化的范围越大。
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