论文部分内容阅读
煤焦油中,沸点高于360℃的重组分物质(如沥青)组分含量高,大约可占煤焦油总量的50%。在热解实验中,该部分重质组分极易沉积,会导致装备中灰尘的夹带,进而堵塞和污染下游设备(如管道、发动机、涡轮机和分离器等),影响煤焦油的工业化生产。在热解过程中,如果对高温热解气进行原位催化调质,获得轻质油组分,那么就可以避免或者降低此类问题的发生,提高装备运行的稳定性。 为了改善煤焦油的组分含量,本研究采用原位催化热解对其进行调质改性。原位催化热解实验中首先在高温下发生煤热解反应,然后对产生的热解蒸汽进行原位催化,可改变油气品质,提高煤焦油中轻质油的组分含量。 研究中,本文对典型的三种国产低阶煤利用双段固定床开展了调质研究,煤样包括:胜利煤、神府煤和神木煤。并开展了对原位催化用催化剂的优选与比较工作,包括均相的和负载型多相催化剂,功能催化剂形态包括氯化物化物和氧化物等类型催化剂。催化剂载体包括活性炭、ZSM-5制备催化剂、活性氧化铝等。为了检测催化剂的稳定性,研究中选用有MgO-ZSM-5催化剂在颗粒套管下行床中进行了连续性批次试验,试验表明,催化剂性能稳定,调质效应良好。 首先,金属硫化物(MoS2)催化剂,被应用于胜利煤的重质油向轻质油的转化的煤热解反应中表明。该催化剂可以提高热解过程中轻油的产量和组分含量,降低了重油的产量。在低阶煤的原位催化实验中,催化剂可以将原焦油中轻油含量从50%提高到60%,同时其它污染物在煤焦油中的含量也得到部分控制。 其次,不同质量分数的金属Ni(5%~15%)被负载到ZSM-5分子筛上制备得到的Ni基催化剂,在催化热解试验中表明,随着Ni负载量的增加,催化剂的活性也在逐渐加强,研究中当Ni质量分数为15%时,催化剂15NiO%/ZSM-5的催化能力最高,它可以将更多的重质油转化为轻质油。与未添加催化剂的煤热解反应相比较,催化剂15NiO%/ZSM-5的使用,可以将轻质油的产率从50%提高到70%,液体的产率也从18%提高到了38%,而且,焦油中H的元素含量和H/C的摩尔比均升高,分别升高为22.6%和32%,而焦油中的杂原子N和S的元素含量则得到缓解,分别降低17.4%和5.4%。 同时,ZSM-5分子筛也进行了金属Mg的负载研究,在运用于神府煤的原位催化热解实验中,试验表明催化剂,与未添加任何催化剂的神府煤热解反应相比较,ZSM-5和MgO-ZSM-5催化剂同样表现出良好的催化热解能力,反应过程中使得轻质油的含量从45%提高到74.6%,并且利用MgO-ZSM-5催化剂也使得煤焦油中H元素的含量和H/C的摩尔比得到了提高,分别为29.22%和26.56%。 另外,在活性炭负载金属元素氯化物的研究中,表明各催化剂的催化能力大小依次是Ni-A.C>Co-A.C>Cu-A.C>Zn-A.C。Ni基催化剂仍然保持了高的调质催化性能。催化剂Ni-A.C可以将轻质油组分的含量提高到69%,并且使得煤焦油中H元素的百分含量和H/C的摩尔比提高至36.2%和34.4%,降低了N元素和S元素的含量分别为42.1%和38.9%。 为了考察催化剂在较大规模装备运行中的性能,试验中选用碱金属氧化物MgO-ZSM-5催化剂为研究对象。在实验室自制的颗粒套管下行床催化热解反应器中,进行了连续性批次实验,表明MgO-ZSM-5催化剂性能稳定,与小试中获得结果相近,能够明显提高焦油的轻质化率。催化剂MgO-ZSM-5性能稳定,催化活性高,将轻质油的含量从42%提高到了73.5%,同样对焦油的品质的分析表明,原位调质后,煤焦油中H元素的百分含量和H/C摩尔比均得到增加,而杂原子N和S的含量得到了降低。 总之,研究中利用新型的催化热解方法,即原位催化热解产生的高温热解蒸汽,可以实现对热解油气品的调质,提高焦油中轻质焦油的组成,这样,有望可以避免或者缓解当前热解技术中,因焦油中重质组分高,在管道中易沉积,从而导致的灰尘夹带,这为热解装备的工业化提供了借鉴与参考。所以此研究对于我国能源利用率的提高和低阶煤的合理有效利用具有积极的意义。