新型金属硼酸硫酸盐的合成、结构与表征

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金属硼酸盐结构丰富,其基本构筑基团BO3或者B04,通过氧原子桥连可以形成多种类型的聚合阴离子,构成不同的零维、一维或多维的B-O结构,在无机功能材料领域,尤其光电晶体领域被广泛研究。本论文将硼酸盐分成简单硼酸盐、复合硼酸盐以及混阴离子硼酸盐三个体系,进行了系统的文献综述,讨论了硼酸盐结构和功能的多样化;并且基于硼酸盐的研究现状,我们拟将硫酸根基团引入到硼酸盐中,通过四面体构型的SO4单元调节B-O基团在结构中的排列和连接方式,构筑新颖的硼酸硫酸盐混阴离子化合物,进而拓宽硼酸盐研究体系,丰富了硼酸盐的结构化学。基于以上设想,我们采用水热法和高温固相法,成功合成了一系列新型硼酸硫酸盐,主要结果如下:(1)通过水热法合成得到16例稀土硼酸硫酸盐。这一系列稀土化合物结晶于三种不同空间群,分别为:Ln(S04)[B(OH)4](H2O)2(Ln = Prl,Nd2,Sm3,Eu4,Gd5)结晶于P21/空间群;Ln(SO4)[B(OH)4](H2O),H2O(Ln = Y6,Tb7,Dy8,Ho9,Er10,Tm11,Yb12,Lu13)结晶于P-1 空间群;Ln(SO4)[B(OH)4](H2O)(Ln = La14,Sm15,Eu16)结晶于P-1空间群。三类结构呈现出不同的二维层状结构。化合物1-5的结构中,LnO9多面体与BO4和SO4四面体分别沿着a和c轴交替连接形成平行于ac平面的Ln(S04)[B(OH)4](H2O)2二维层;化合物6-13的结构中,Ln08多面体与S04四面体连接形成平行于6轴的梯形链,链与链之间再通过BO4单元沿a方向连接构成平行于ab平面的Ln(S04)[B(OH)4](H2O)二维层,另外还有一个结晶水位于层之间;化合物14-16的结构中,每两个Ln09多面体通过共边形成Ln2O16二聚体,再与BO4和SO4四面体分别沿着a和b轴交替连接形成平行于ab平面的Ln(S04)[B(OH)4](H20)二维层。我们还对化合物3、4、15和16进行了性质表征,化合物3和4可以稳定到约150 ℃,而15和16可以稳定到约200 ℃,化合物3、4、15和16均具有明显的荧光性能和弱的反铁磁性质。(2)采用高温固相法合成得到了 1例含铅的硼酸硫酸盐,Pb4(B03)2S04(17)。化合物17结晶于P21/c空间群,其结构中PbOn(n=4或5)多面体连接形成三维Pb-O骨架,而B03、S04单元则位于由Pb-O骨架沿a轴方向形成的孔道中。热稳定性测试表明Pb4(B03)2SO4熔点为688 ℃,且具有一致熔融特性,紫外-可见-近红外漫反射光谱测试表明其带隙为4.03 eV。
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