天然樟脑型氮膦配体的合成及其在不对称烯丙基化反应中的应用

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不对称烯丙基化反应在合成领域中有着极其广泛的应用,通过该类型反应可以构建C-H、C-C、C-O、C-N、C-S等键,可以合成多种复杂的手性有机分子和活性药物中间体。在不对称烯丙基化反应中,手性膦配体的应用一直是研究的重点。设计合成出一种结构新颖、容易制备、高活性的膦配体,且能在催化不对称反应时具备高选择性,仍然是一个挑战性的难题。本论文针对这一难题,展开了研究工作,合成了一类以天然樟脑为主要骨架的手性N-P配体,并研究了其在不对称烯丙基化反应中的应用。我们以商业化的天然樟脑为手性源,并运用模块化的概念,通过简单的修饰与偶联合成了一类新型的N-P配体。该手性膦配体保留了天然樟脑的刚性骨架结构,而且原料易得、易于合成,在空气中稳定。同时我们研究了其与钯配位,共同催化丙烯基醋酸酯的不对称烯丙基化反应。研究表明,由天然樟脑衍生的新型席夫碱类化合物是一类高效的膦配体,能够有效催化二羰基化合物的不对称烯丙基烷基化反应,伯胺与仲胺的不对称烯丙基胺化反应以及醇的不对称烯丙基醚化反应,表现出卓越的催化性能,以优秀的产率(98% yield)和对映选择性(>99%ee)得到多种手性产物。在不对称烯丙基化反应中,配体L2是已报道的席夫碱类配体中最为高效的,这也说明了天然樟脑骨架在该类配体中的重要作用。
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