2-巯基-1-芳基咪唑配体及其硼酸衍生物的金属钌和铑化合物

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[RuCl2(PPh3)3]或[RuHCl(CO)(PPh3)3]和2-巯基-1-芳基咪唑(HtimR1, R1=对氯苯基)在四氢呋喃中回流可分别得到单核钌化合物[RuCl2(PPh3)2(κ1-S-HtimR1)2](2)和[RuHCl(CO)(PPh3)2(κ1-S-HtimR1)](4),其中中性配体 HtimR1以κ1-S的配位模式和中心金属相连接;而[RuCl2(PPh3)3]或[RuHCl(CO)(PPh3)3]和HtimR1在碱性的四氢呋喃溶液中反应则分别得到单核钌化合物 cis-[Ru(PPh3)2(κ2-S,N-timR1)2](1)和[RuH(CO)(PPh3)2(κ2-S,N-timR1)](5),其中配体[timR1]-以κ2-S,N的配位模式和中心金属相连接,化合物5在氯仿溶液中 Ru?H键中的氢原子可被氯原子取代形成化合物[RuCl(CO)(PPh3)2(κ2-S,N-timR1)](6);[RuCl2(PPh3)3]和一个当量的HtimR1在Et3N和H2O2的作用下可得到 RuIII化合物[RuCl2(PPh3)2(κ2-S,N-timR1)](3),在反应过程中 RuII被 H2O2氧化成 RuIII。  NaTmR1(NaTmR1=三(2-巯基-1-芳基咪唑)硼氢化钠, R1=对氯苯基)和[RuHCl(CO)(PPh3)3]或[RuCl2(PPh3)3]在四氢呋喃中回流可得到含 Ru→B配价键钌硼化物[Ru(CO)(PPh3)(κ4-B,S,S,S-TmR1)](7)或含 Ru···H?B抓氢作用化合物[Ru(PPh3)(κ3-H,S,S-TmR1)(κ2-S,N-timR1)](8); NaTmR1和[(h6-p-cymene)Ru-Cl(m-Cl)]2在KPF6的作用下可以得到含多种配位模式的双核钌化合物[{(h6-p-cymene)Ru}2{m-h1(S),h1(N)-timR1}{m-h2(S),h1(N)-timR1}{κ1-S-HtimR1}][PF6]2(9)。  NaBmR1(NaBmR1=双(2-巯基-1-芳基咪唑)硼氢化钠, R1=对氯苯基)和[Ru(DMSO)4Cl2]在四氢呋喃中回流可以高产率的得到含[RuS4H2]核化合物[Ru(κ3-H,S,S-BmR1)2](10),化合物10可以进一步被[Cp2Fe][PF6]氧化成 RuIII化合物[RuIII(κ3-H,S,S-BmR1)2]PF6(11)。NaBmR同[RuCl2(PPh3)3]或[RuHCl(CO)(PPh3)3]在四氢呋喃中回流分别可以得到含 Ru···H?B抓氢作用的化合物[RuH(PPh3)2(κ3-H,S,S-BmR1)](12)或[RuH(CO)(PPh3)(κ3-H,S,S-BmR)](R1=对氯苯基,13a; R2=对甲基苯基,13b; R3=对硝基苯基,13c),化合物13中 Ru?H键的氢原子可分别被氯、溴或碘原子取代,化合物13a在氯仿中回流可以得到相应的氯化物[RuCl(CO)(PPh3)(к3-H,S,S-BmR1)](14);而化合物13a在四氢呋喃中与Br2或 I2反应则分别得到相应的溴化物[RuBr(CO)(PPh3)(к3-H,S,S-BmR1)](15)或碘化物[RuI-(CO)(PPh3)(к3-H,S,S-BmR1)](16)。  NaBmR1和[RhCp*Cl2]2在四氢呋喃中反应可以得到半夹心化合物[RhCp*Cl-к2-S,S-{H2B(timR1)2}](17),化合物17在二氯甲烷中重结晶则得到含 B?Cl键的化合物[RhCp*Cl(к2-S,S-{HClB(timR1)2}](18)。化合物17在AgBF4的作用下可以分离出含 Rh···H?B抓氢键化合物[RhCp*(к3-H,S,S-{H2B(timR1)2}]BF4(19),类似于化合物17化合物19在二氯甲烷溶剂中重结晶同样得到含 B?Cl键的化合物[RhCp*(к3-H,S,S-{HClB(timR1)2}]BF4(20)。分别用红外光谱和1H,11B,13C,31P核磁共振谱对所有化合物进行了谱学表征并用单晶 X-射线衍射分析测定了化合物1、2×CH2Cl2、3×CH2Cl2、4×C6H14、6、7×CH3OH×0.5H2O、8×0.5C6H14×0.5CH2Cl2×2H2O、9、12、13a、13b、15×CH2Cl2、16×CH2Cl2、18和20×H2O的晶体结构。
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