基于石墨烯修饰电极的电化学还原废水中Cr(Ⅵ)

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含铬废水广泛产生于各种工业生产中,毒性极强。由于其浓度波动幅度较大,处理效果往往不稳定,出水水质难以达标,需进行深度处理。电化学还原法是含铬废水深度处理的有效方法,但需寻求高效的电极材料,提高电化学还原Cr(VI)的效率。石墨烯作为一种高比表面积、高导电性的二维材料,与传统电极(如不锈钢)组合成的复合电极在电化学还原铬废水方面具有很大的应用前景。析氢副反应会抑制电化学还原Cr(VI)的效率,而通过在石墨烯表面修饰钯金属,可以弱化析氢副反应的影响。但石墨烯、钯金属与传统电极亲和性的问题,限制了石墨烯,钯金属在电极改性方面的应用。本课题利用聚偏氟乙烯的粘结作用,分别制备了石墨烯-不锈钢电极和钯-石墨烯-不锈钢电极。采用两种电极研究了初始p H、电极电势、电解质浓度以及Cr(VI)浓度等对电化学还原Cr(VI)的影响,并探究了石墨烯-不锈钢电极及钯-石墨烯-不锈钢电极的电化学还原Cr(VI)机理。最后,以电化学还原后的Cr(Ⅲ)废水为原料探讨了回收氢氧化铬、氧化铬和重铬酸钾三种产品的可行性。具体结论如下:(1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,进一步通过水热还原法制备石墨烯。通过控制浸润次数,得到最佳负载量1.50 mg/cm~2的石墨烯-不锈钢电极。在电极电势为-0.6V、初始p H为1.5和电解质浓度为10g/L条件下对初始浓度为10mg/L的Cr(VI)废水进行处理,在80min时,基本实现了对Cr(VI)去除,最终去除率为99.7±0.0%,残留浓度为0.03±0.00mg/L。同时,发现Cr(VI)浓度越高还原效率越快,但完全还原反应的时间更长。当Cr(VI)的初始浓度为15mg/L或20mg/L时,分别在100min和120min内,实现了对Cr(VI)的去除,满足了国家排放标准,最终去除率为99.7±0.0%,浓度为0.03±0.00mg/L。(2)在成功制备钯-石墨烯-不锈钢电极的基础上,在钯的含量占比3%、电极电势-0.9V、初始p H 2和电解质浓度为6g/L条件下对初始浓度为10mg/L的Cr(VI)废水进行电化学还原。在第60min内,Cr(VI)的还原率达到99.7±0.0%,残余的Cr(VI)浓度为0.03±0.00mg/L。与石墨烯-不锈钢电极相比,钯-石墨烯-不锈钢电极在处理较低浓度的Cr(VI)废水方面更具有优势。(3)通过Design expert软件对Pd的含量占比、电极电势、初始p H进行响应曲面分析,并通过Box-behnken模型对响应曲面进行二元回归方程拟合。结果表明,Cr(VI)的还原率与Pd的含量占比及初始p H正相关,与电极电势呈现出负相关性。同时,结果还表明,Pd含量占比与电极电势存在着较明显的交互关系。Pd的含量占比、电极电势、初始p H对Cr(VI)的还原效果影响显著。根据响应曲面法推测了最佳反应条件,在Pd的含量占比为2.82%,电极电势为-0.86V,初始p H为1.87的条件下,在第40min和60min内Cr(VI)的还原率分别为86.8±1.8%和99.7±0.3%。(4)石墨烯-不锈钢电极和钯-石墨烯-不锈钢电极均具有吸附能力,对Cr(VI)的吸附率分别为4.5±1.2%和2.8±0.7%。石墨烯表面的羟基具有还原性,能够还原Cr(VI)。同时,石墨烯表面羧基的氢键作用力有效地吸附溶液中的Cr(VI)和Cr(III)。钯-石墨烯-不锈钢电极的含氧基团含量和铬吸附量均低于石墨烯-不锈钢电极。钯-石墨烯-不锈钢电极的电荷转移电阻(113.6Ω)低于石墨烯-不锈钢电极(230.3Ω)。石墨烯-不锈钢电极和钯-石墨烯-不锈钢电极均能直接电化学还原Cr(VI)。电化学还原后电极表面只存在Cr(III),且石墨烯-不锈钢电极的Cr(III)含量更高。钯-石墨烯-不锈钢电极能够利用析氢反应产生H2O2,进而间接电化学还原Cr(VI)。在最佳条件下,钯-石墨烯-不锈钢电极的反应常数是石墨烯-不锈钢电极的1.4倍。(5)针对铬的资源化回收提供了三种解决方案,根据不同产品进行了不同影响因素研究。结果表明,回收氢氧化铬的最佳条件是p H 9、反应温度70℃、反应时间20min,回收率为89.7±1.5%,此时废水中Cr(Ⅲ)的浓度为1.03±0.15mg/L,满足废水排放标准。回收的沉淀物为Cr(OH)3·2H2O,其纯度为96.64%。通过热失重分析(TGA)和X射线衍射光谱(XRD)分析,确定回收氧化铬的最佳温度为800℃,其纯度为97.21%。回收重铬酸钾的最佳条件是p H 12、H2O2/Cr3+质量比为2,回收率为95.6±0.5%,其纯度为96.03%。
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