喷墨打印钙钛矿材料及其在印刷显示中的应用研究

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喷墨打印技术因其工艺简单、成本低廉、设备和运营成本相对较低等优势被认为可以替代真空蒸镀法,用于制作大面积有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode,OLED)。目前喷墨打印OLED器件面临最大的难题是器件的效率低于蒸镀型器件。为此,需要解决以下几个问题:配制出高效稳定的喷墨打印光电墨水、控制墨水的成膜性以及实现器件的多层连续打印。本文主要是为获得较好的墨水成膜性而展开的一系列工作,主要内容和结果包括:(1)选用有机-无机杂化钙钛矿(MAPb Cl3)作为空穴传输层材料,通过掺杂聚环氧乙烷(PEO)并在空穴注入层中添加乙醇胺(ETA)溶液,提高了墨水的成膜性。由于MAPb Cl3晶粒易受环境中水氧及光热的影响而产生降解,导致MAPb Cl3成膜性能下降。本文在MAPb Cl3中掺杂质量分数1wt%聚环氧乙烷(PEO),调节空穴传输层的能级,促进载流子平衡,在有机发光层内获得了更加平衡的电子和空穴注入。PEO作为导电柔性聚合物,起到包裹和保护钙钛矿晶粒,免受外部环境侵蚀的作用。研究了乙醇胺(ETA)溶液对MAPb Cl3生长过程的影响,发现在空穴注入层PEDOT:PSS中添加体积分数1vol%乙醇胺(ETA)溶液,可以对钙钛矿的结晶状态进行调控,使随机方向的多晶颗粒定向生长,形成缺陷较少且均匀的钙钛矿薄膜,从而使陷阱介导的非辐射复合损失最小化。在PEO和ETA的共同作用下,MAPb Cl3晶体颗粒平均尺寸缩小到0.2μm-0.5μm,膜层的粗糙度大大减小,在可见光区的透过率高达94%。(2)在获得MAPb Cl3良好成膜性的基础上,通过器件结构和工艺优化,获得了性能优异的大面积三层打印光致发光显示器件。此外,利用“模糊界面”的器件设计概念,空穴注入层(PEDOT:PSS+1vol%ETA)和空穴传输层(MAPb Cl3+1wt%PEO)之间存在一定的相溶性,部分渗入到空穴注入层的MAPb Cl3会形成模糊界面,可促进空穴的注入和载流子传输平衡。在此基础上,通过真空热蒸镀技术依次蒸镀电子传输层(TPBi)、电子注入层(Liq)以及阴极层(Al),首次制备出基于MAPb Cl3空穴传输层的三层打印磷光OLED电致发光器件。器件的最大外部量子效率EQE高达8.9%,最大电流效率CE为30.8cd/A,最大功率效率PE为10.7lm/W。最后基于这种器件结构,制备了一个40*40mm~2大面积绿光OLED显示器件,在连续电压激励下可以实现均匀电致发光。这些结果证实,喷墨打印技术为制造大尺寸、低成本、高效发光OLED器件开辟了一条新途径。
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