新型笼状P-N大分子膨胀型阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的性能及机理研究

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聚丙烯(PP)是产量最大的五大通用塑料之一,具有突出的电绝缘性、耐腐蚀性和力学性能,在汽车、家电和建材等行业都有广泛的应用。但PP极易燃烧,严重限制了其应用领域,因此对PP进行阻燃研究就显得尤为重要。膨胀型阻燃剂(IFR)由于阻燃效率高、抗熔滴、绿色环保等诸多优点而成为无卤阻燃剂中的佼佼者。本论文主要针对现有多组分膨胀型阻燃剂中炭源——季戊四醇(PER)热稳定性差、阻燃效率不高、水溶性大且与PP基体相容性差等缺点,首先制备了新型炭源笼状磷酸酯成炭剂——1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA),并将其与焦磷酸三聚氰胺(MPP)复配阻燃PP;在此基础上,为了进一步提高PP/IFR的阻燃效率,研究了具有针状结构且富含硅元素的天然矿物硅灰石对其协同阻燃作用。同时,合成了集酸源、炭源和气源于一身的P-N大分子膨胀型阻燃剂(PECA)并用于阻燃PP,得到综合性能优良的阻燃PP复合材料。主要研究内容和结果如下:第一,以季戊四醇和三氯氧磷为原料,通过亲核取代反应制备了笼状磷酸酯成炭剂——1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA),并将其与MPP复配用于阻燃PP。结果表明:与PER相比,PEPA具有更为优良的热稳定性能,其初始失重温度为285.3℃,且在750℃时的残炭量高达40.7wt%。同时,MPP/PEPA对PP具有良好的阻燃作用。当MPP/PEPA的用量为20wt%、质量比为1:2时,阻燃PP复合材料的极限氧指数(LOI)达到33%,且通过UL-94V-0级;材料的热释放速率峰值(pHRR)和平均热释放速率(av-THR)为244.4kW/m~2和208.9kW/m~2,分别比纯PP下降了78.3%和39.2%;PP/MPP/PEPA材料的质量损失速率(MLR)和烟释放速率峰值(pSPR)较PP也下降了58.6%和17.8%。第二,采用具有针状结构、高含硅量的天然矿物硅灰石作为协效剂,研究了硅灰石对PP/IFR复合材料的增强及协同阻燃作用。结果表明,硅灰石可以有效的增强阻燃PP复合材料的力学性能。当添加2wt%的硅灰石时,阻燃PP复合材料的冲击强度达到6.8kJ/m~2,比未添加协效剂的PP/IFR提高了47.1%。同时,硅灰石与IFR之间具有明显的协同阻燃作用。当添加2wt%的硅灰石时,阻燃PP复合材料的LOI从未添加的33%提高到35%,通过UL-94V-0级;材料的pHRR和av-HRR分别为262.8kW/m~2和169.9kW/m~2,比未添加硅灰石的材料下降了16.4%和5.9%,较PP材料降幅更是高达76.7%和50.6%。SEM结果表明,硅灰石可以促进PP/IFR的成炭,使材料在燃烧过程中形成更加致密稳固的膨胀炭层,从而提高阻燃PP的阻燃性能。第三,采用PEPA、三聚氯氰和乙二胺等为原料,制备了新型P-N大分子膨胀型阻燃剂PECA,并将其用于阻燃PP,制备了阻燃性能和耐水性能优良的PP/PECA复合材料。研究发现,PECA具有良好的热稳定性和成炭能力。PECA的初始分解温度为291℃,在750℃的残炭量高达43.6%。当PECA的添加量为25wt%时,阻燃PP复合材料的LOI为29.5%,且通过UL-94V-0级,材料的pHRR和av-HRR较PP/MPP/PER分别下降了18.6%和19.3%。此外,PECA具有突出的耐水性和耐溶剂性,阻燃PP经70℃水中浸泡168h后,仍可以通过UL-94V-0级。
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