低熔点农药共晶的制备及其形成机理研究

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悬浮剂是农药的一种环保剂型,但是目前有一些农药物质是低熔点晶体,在研磨制剂过程中会产生局部高温,低熔点农药很容易熔化,所以很难通过常规的研磨方法将这些农药物质制成悬浮剂。另外,低熔点物质在结晶过程中很容易成油,使得到的晶体产品纯度低、质量差。吡唑醚菌酯(ZJ)和氟硅唑(FZ)是典型的低熔点农药,本研究根据晶体工程策略,选用甲基托布津(TM)作为高熔点的农药配体分子与低熔点农药分子FZ和ZJ分别形成共晶,随后对两种共晶的结构、性质和悬浮法制备过程的机理进行了系统研究。开发农药与农药共晶的固态形式,不仅可以提高低熔点农药分子的熔点,也对农药的协同作用和环保型剂型的生产有重要意义。通过湿法研磨,本文发现FZ-TM共晶存在1:1型两种晶型,晶型I的熔点为126.01℃,晶型II的熔点为96.28℃;FZ-TM晶型I是稳定晶型,晶型II是亚稳晶型,两个晶型是单变体系,晶型II在96℃左右先熔化后重结晶转成晶型I。单晶X射线衍射发现晶型I中一个FZ分子和相邻的两个TM分子通过N-H┄N型氢键相互作用,FZ和TM分子在形成FZ-TM共晶后扭转角都发生了变化。本文利用高效液相色谱法测定了ZJ-TM共晶在40℃和50℃甲醇和水混合溶液中的热力学相图,确定了悬浮液温度为50℃,TM和ZJ的初始质量比为1.75~1.85时,或者40℃,TM和ZJ的初始质量比为2.03~2.05时可以得到纯ZJTM共晶,可见温度降低共晶形成区变窄。在FZ-TM共晶溶解过程中TM与FZ几乎按共晶比例同时溶解,而TM与ZJ高于共晶比例溶解,TM与ZJ的最高浓度比达4.5,这对发挥两种农药的协同作用和“减施增效”有重要意义。在恒温悬浮法制备共晶过程中,本文考察了温度和溶剂种类的影响,发现在临界温度以上时TM和ZJ(TM和FZ)混合固体会经历油析、不透明粘稠态、固化和悬浮四个阶段。低熔点组分的油析是该过程发生的关键因素;不透明粘稠态中存在无定形ZJ(FZ)和晶体TM;利用粉末X-射线衍射确定了粘稠态物质的固化过程是共晶的生成过程;最终揭示了ZJ-TM共晶(FZ-TM共晶)无定形介导的悬浮制备机理。当温度在临界温度以下时,通过普通的悬浮法ZJ-TM共晶的形成时间需要一周,而达到临界温度后共晶形成时间缩短为只需要4 h左右就能完成,FZ-TM共晶形成时间从5 h减少到只需几分钟。以上研究内容尚未见文献报道。
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