高纯铜的电沉积制备工艺研究

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铜互连技术在集成电路及半导体的设计和制造中已成为核心要素,因此高纯铜作为制造高纯铜靶材的主要原料,其性质、性能优越,是一种应用广泛而极具发展潜力的高纯金属。由于国内制备技术有限,铜的纯度达不到高纯铜靶材的需求,而国外又垄断了这一技术的发展,因此生产上对高纯铜的研究越来越多。本论文首先综述了制备高纯铜的方法,并且重点介绍了电沉积方法的研究进展,并在此基础上采用恒电流法的阴极电沉积法分别在硫酸铜体系、硝酸铜体系和两步电解法中制备高纯铜。采用循环伏安(CV)曲线等测试方法研究高纯铜的电沉积行为,通过正交实验和单因素实验探讨不同体系下制备高纯铜的工艺条件,利用X射线衍射(XRD)和金相显微镜观察其结构和晶粒,并测定不同工艺下高纯铜的纯度,测试在最佳工艺条件下高纯铜的性能。  本研究主要内容包括:⑴硫酸铜体系中,正交实验表明铜电沉积过程中电流密度和温度为影响电流效率的最大因素;单因素的研究表明在硫酸铜体系下最佳的工艺条件为电解液浓度1.0M、温度35℃、电流密度3-4A/dm2时,此时电沉积Cu的电流效率达到了98.6%;同时高纯铜的织构受到铜层厚度、电流密度及温度的影响;经过ICP的杂质测定,硫酸铜体系下制备的高纯铜只达到4N5的级别。⑵硝酸铜体系中,正交实验表明铜电沉积过程中电解液浓度和pH为影响电流效率的最大因素;单因素的研究表明在硝酸铜体系的最佳工艺条件为电解液浓度1.0M、pH1.5、温度25℃、电流密度3-5A/dm2时,电沉积Cu的电流效率达到了98%以上;改进硝酸铜体系下的装置,添加铜网作隔膜,使电沉积Cu的电流效率达到了98.8%。经ICP测定在硝酸铜通气及加铜网下制得的高纯铜中Ag含量为0.00035mg/l;在此方法下制得的高纯铜比硫酸铜体系下制得的纯度更高。⑶两步电解法中,第二步硝酸铜中的最佳工艺为电解液浓度1.0M,pH1.5,电流密度3-4A/dm2。经ICP测定以及GDMS全元素的测试后,发现高纯铜内没有检测出Ag、Mn和Ni等长期探讨的杂质,高纯铜的纯度得到进一步提高。⑷测定两步电解法的高纯铜性能表明,电沉积铜的晶粒变化是随着电流密度的增大而逐渐减小,并在热处理之后,晶粒也有变小的趋势;硬度随着电流密度的增加而增大;同时在测定极化曲线后表明高纯电沉积铜薄膜的耐蚀性能比普通电沉积铜薄膜有了较大提高。
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