氧化铁/褐煤半焦中高温煤气脱硫剂再生行为及动力学研究

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煤炭作为一种丰富的化石燃料,在人类社会的发展进程中做出了巨大的贡献,并且在将来很长的一段时间内,煤炭在我国能源结构的重要地位仍不会改变。然而,煤炭中有许多有害元素,如:硫、砷、汞等。在煤炭气化和热解生产的原料气中含有大量的污染物,如灰尘、含硫气体等。其中,含硫气体主要包含硫化氢,可导致腐蚀设备和催化剂中毒,此外,含硫气体排放后会氧化生成二氧化硫,进而形成酸雨。因此,必须对原料气进行净化处理。本论文采用的脱硫剂为超声波辅助共沉淀法制备的氧化铁/褐煤半焦脱硫剂,在固定床上进行脱硫剂的再生实验研究,分别考察了在含氧气氛和水氧混合气氛下,再生温度、空速、再生气浓度对脱硫剂再生性能的影响,并通过XRD、XPS、BET和SEM等表征手段,探讨不同气氛下的再生反应机理。通过热重分析,对氧气气氛下脱硫剂的再生动力学行为进行了初步的研究,最终得出结论如下:(1)在氧气气氛下再生时,再生尾气中主要含硫物质为SO2,还有微量的单质硫生成。再生后脱硫剂的主要活性组分为Fe2O3;提高再生温度、空速和氧气浓度均有利于缩短再生反应时间;从再生时间和再生率的角度考虑,氧气气氛下最佳的再生条件为:再生温度650℃,空速3000h-1,氧气浓度6vol.%。(2)在氧气气氛下,用热天平装置对脱硫剂的再生动力学进行了研究,结果表明:较高的再生温度和氧气体积分数都有利于提高脱硫剂的再生速率;利用均匀反应模型确定了氧气气氛下脱硫剂再生反应级数为一级反应;通过阿伦尼乌斯方程计算得出再生反应的表观动力学参数,表观化学反应速率常数的指前因子kso为4.43×10-2m/s,化学反应活化能Ea为14.73kJ/mol;有效扩散系数的指前因子Deo为5.77×10-4m2/s,扩散活化能Ep为31.32kJ/mol。(3)在水氧混合气氛下再生时,再生尾气中的含硫气体主要为H2S和S02,以及大量的单质硫,脱硫剂活性组分再生产物主要为Fe2O3。较低的再生温度和较高的水氧比均有利于单质硫的生成。为保证脱硫剂再生率和回收元素硫的最大化,水氧混合气氛下最佳的再生条件为:再生温度600℃,再生空速3000h-1,H2O/O2=40。本文还通过XRD和XPS等表征方法,分析了氧气气氛和水氧混合气氛下脱硫剂再生反应前中后的物相变化情况,探讨再生气氛下的主要化学反应,提出合适的再生反应机理。
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