等离子体纳微结构与纳米化学研究

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近年来,可见光驱动的光化学技术因其在解决全球能源危机中表现出的巨大潜力而获得了人们的广泛关注。其中,等离子体纳微结构,由于具备可见光范围内广泛可调的光学性质,在光化学领域中获得了广泛应用。在可见光的激发下,贵金属等离子体纳微结构会发生表面等离子体共振现象,与该过程相伴而生的热效应、场效应以及高能载流子等有价值的物理效应可以作用于化学反应过程,进而实现对反应的催化和空间限域作用,这一领域被称为等离子体共振纳米化学。然而,该研究领域如今仍处于发展阶段,大部分研究仍集中于利用共振模式相对简单的孤立等离子体纳微结构进行催化机理和应用方向的探索。其背后的主要原因之一是传统纳微结构制备技术在成本和制备面积上的限制。胶体刻蚀,作为一种新兴的纳米制备技术,可以低成本且高效地实现多种纳微结构的大面积制备。而基于胶体刻蚀技术构筑的等离子体共振膜具有丰富可调的结构形貌和共振杂化方式,是等离子体共振纳米化学的理想载体,有望为该领域带来新的机遇和更多可能。基于以上背景,在本论文中,我们基于聚合物胶体刻蚀技术制备了多种大面积等离子体纳微结构阵列(膜),并将其应用于等离子体共振纳米化学的研究中,旨在探究等离子体共振纳米化学的反应机理并拓宽其应用领域。在第二章工作中,我们利用胶体刻蚀技术制备了“刺猬状”分级纳米锥结构阵列,并将其应用于等离子体共振纳米化学过程的原位SERS研究中。银纳米锥被设计在三维的聚苯乙烯微球阵列上,形成了分级纳米锥结构阵列。该结构在激光照射的区域内可以形成高密度的等离子体热点。基于纳米锥阵列的尖端增强效应以及对光在三维空间内的有效利用,分级纳米锥结构表现出较强的表面增强拉曼散射(SERS)效应和等离子体催化性能。进一步结合其超灵敏检测性质和催化性能,该结构实现了对等离子体共振诱导催化降解过程的原位SERS研究。本章工作不仅观察了亚甲基蓝分子的分解过程,还揭示了反应的详细机制。因此,基于分级纳米锥阵列的双功能特性,该结构在SERS和原位SERS研究中具有巨大的应用潜力。在第三章工作中,我们利用表面等离子体共振效应限域的纳米化学反应精准诱导等离子体纳米粒子定位生长,建立了一种可大面积构筑多尺度有序纳米粒子组装体的新型原位化学图案化技术。以金纳米孔阵列作为等离子体共振纳米化学的载体,银纳米粒子完全遵循其最强等离子体场区域进行生长,形成了结构形貌可控的银纳米粒子组装体阵列。结合传统光刻技术控制反应位点,可以准确地获得从宏观到亚微米尺度的多尺度图案。区域特异性生成的银纳米粒子组装体可作为优异的SERS基底实现分析物的定量检测和拉曼成像功能,进而被应用于多级信息加密中。同时,该图案化技术展示出良好的普适性,可实现金纳米粒子组装体阵列和聚吡咯纳米盘阵列的构筑,并可被应用在柔性及弯曲基底上实现图案化过程。总体来说,这章工作提出了一种低成本、高通量且简单易行的原位化学图案化技术,该技术可成为新一代防伪标识、传感器和柔性电子器件制备过程中的理想选择。在第四章工作中,我们制备了两种新型手性等离子体超材料,并将其引入等离子体共振纳米化学的研究中。通过结合胶体刻蚀与掠射角沉积技术,我们同时制备了具有手性旋光性质的手性中空纳米火山阵列以及手性中空纳米球壳结构。二者的手性均源于不对称的电荷振荡和电场分布,且手性响应可以通过调整微结构的形貌实现调控。同时,两种结构所提供的手性等离子体空腔在手性传感方面表现出了重要的应用价值。此外,手性纳米火山阵列薄膜可从原有基底上脱离,通过进一步的转移操作,制备成柔性手性材料,而手性中空纳米球壳结构可以通过水凝胶集成,形成可重构的柔性手性材料,这为二者的实际应用奠定了基础。进一步,我们利用同一圆偏振光对不同手性中空纳米火山阵列催化的降解反应进行研究,可以发现在基于圆偏振光的催化反应中,反应速率对手性超材料的旋向具有选择性。本章工作为手性超材料的研究提供了两种新型手性等离子体结构,其在手性传感以及实现等离子体共振纳米化学的可控性上具有应用潜力。
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