高双烯选择性、长催化寿命MTO催化剂的制备及其性能研究

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近年来,对于低碳烯烃等基本化工原料的需求逐年上升,国内市场低碳烯烃更是供不应求。传统上,乙烯和丙烯的生产主要是来自于石油中轻烃和石脑油的裂解,MTO技术的出现,可以在短期内解决由于石油日益枯竭而带来的乙烯和丙烯的短缺问题。SAPO-34分子筛催化剂作为MTO工艺中最常用的催化剂之一,已经得到广泛的研发,近年来SAPO-18分子筛由于其有较长的催化寿命也慢慢受到研究人员的关注。双烯选择性和催化寿命是催化剂的两个重要指标,而我们可以通过调控分子筛的酸性、孔结构和晶体粒径等来提高它的催化性能。本文使用不同尺寸硅溶胶作为硅源合成了三种SAPO-34分子筛,通过NH3-TPD和29Si MAS NMR等表征方法系统的研究了不同硅溶胶粒径合成的分子筛的差异。通过NH3-TPD表征结果可以看出,随着硅溶胶粒径的增大,分子筛的强弱酸量均降低。由分子筛的NMR表征结果可以发现,大颗粒硅溶胶合成的SAPO-34分子筛中存在大量硅岛。从MTO测试结果可以发现,硅溶胶粒径为57nm合成的分子筛双烯选择性高且催化寿命长。为了提高催化剂的性能,以SAPO-34凝胶和SAPO-18凝胶为主体,在凝胶中分别加入SAPO-18粉末和SAPO-34粉末合成复合分子筛,由MTO性能评价可知,合成复合分子筛的最佳配比为85%和15%,S-SAPO-34/SAPO-18复合材料乙烯和丙烯的选择性最高达85.5%,催化反应寿命为170min,S-SAPO-18/SAPO-34复合材料乙烯和丙烯选择性为86.7%,催化反应寿命长达150min。此外,在合成过程中引入超声技术,超声的辅助不仅缩短了晶化时间而且显著延长了催化剂的寿命,与水热合成的复合材料相比,超声条件下合成的C-SAPO-34/SAPO-18和C-SAPO-18/SAPO-34复合分子筛寿命分别延长了50min和60min。不同的模板剂可以用于合成不同类型的分子筛,通过实验发现,TEAOH和TEA更有利于SAPO-34的合成,而DIEA通常作为合成SAPO-18的模板剂,以DIEA/TEAOH和DIEA/TEA模板剂组合合成催化性能较好的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛,共晶分子筛扬长避短拥有两种分子筛的优异性能,以DIEA和TEA两种模板剂合成的共晶分子筛双烯选择性为83.8%,催化寿命达到150min,而用DIEA和TEAOH两种模板剂合成的共晶分子筛拥有160min的催化寿命和高达85.5%的双烯选择性,说明DIEA和TEAOH模板剂组合模式更利于合成MTO反应所需分子筛。
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