强化BiOX(X=Br,Cl)基材料催化氧化有机污染物机制研究

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饮用水水质风险已经成为中国乃至全球性的重大环境与健康问题。近年来,世界各地饮用水源(包括长江、黄河、海河、辽河、太湖等主要流域)中均发现持久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物、医药及个人护理品等新型污染物。饮用水源中新型有机污染物主要来源于污水处理厂的出水排放。因为污水处理厂中传统水处理工艺技术不能完全去除它们,而会随着出水进入水体环境,给水生态系统和人类健康带来潜在的风险。高级氧化技术是去除新型有机污染物的最有效手段之一,其中光催化和类Fenton技术具有绿色环保的特性,但都存在一定的缺陷,如电子-空穴复合率高,Fe(Ⅲ)还原效率低等。基于二者的优势与缺陷互补,本论文设计一系列可见光催化剂,构造可见光/H2O2体系内高效快速降解新型有机污染物,并深入探讨活性物种产生途径与新型有机污染物降解机制,具体研究成果如下:  1)利用溶剂热合成法,以十六烷基溴化铵(CTAB)为模板剂与乙醇、盐酸为还原剂,制备CTAB-Bi/BiOCl异质结光催化材料。XRD、HRTEM、FTIR与UV-Vis DRS、Zeta电位等结果表明,BiOCl本体上有单质Bi纳米颗粒产生,CTAB促使Bi/BiOCl最大吸收波长发生红移,Bi/BiOCl与CTAB间存在某种化学作用力(如N-Cl和N-O等)。单波长可见光催化降解罗丹明b与甲基橙(两种不同电荷的染料,前者为阴离子型,后者为阳离子型)实验结果显示,与Bi/BiOCl相比,CTAB显著强化Bi/BiOCl催化降解有机污染物效率,如罗丹明B降解效率提高3.72倍左右,而甲基橙去除效果更为显著。通过吸附实验、FTIR与zeta电位测试,CTAB强化Bi/BiOCl可见光催化性能的原因是(1)增强可见光区域内的吸收范围,能够快速形成空穴、超氧自由基等活性物种;(2)对有机污染物去除起着一定的分配作用。  2)采用溶剂热合成法,以CTAB、乙二醇分别为溴源、还原剂,制备金属离子(Ag-/Zn-/Ni-/Cu-/Fe-)改性BiOBr催化材料。XRD表征表明Ag单质与Bi单质分别在Ag-BiOBr和Fe-BiOBr中,FESEM与BET表明Ag-BiOBr、Fe-BiOBr与Cu-BiOBr孔径与比表面积有较大变化。通过金属离子的氧化还原电位对比,发现合成过程中Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)很容易被乙二醇还原为Cu(Ⅰ)、Fe(Ⅱ)。2-氯酚与罗丹明b可见光-类Fenton催化降解实验表明,H2O2促使有机污染物高效降解,并且Cu-BiOBr与Fe-BiOBr呈现出更强催化活性。羟基自由基定量分析实验表明,其自由基产生速率大小:Fe-BiOBr>>BiOBr>Zn-BiOBr=Ni-BiOBr=Ag-BiOBr>Cu-BiOBr,而H2O2分解速率大小:Cu-BiOBr>Fe-BiOBr>>BiOBr=Zn-BiOBr=Ni-BiOBr>Ag-BiOBr。ESR测定DMPO-OH实验进一步表明,Vis/Fe-BiOBr/H2O2反应体系中羟基自由基信号最强,Vis/Cu-BiOBr/H2O2反应体系中羟基自由基信号几乎未检测到,存着超氧自由基的信号。通过XPS价态谱分析,不同金属改性BiOBr可见光-类Fenton催化降解机制存在很大差异,大致分为三类:Ni-BiOBr/Zn-BiOBr反应机制与BiOBr类似,H2O2仅起着电子捕捉剂的作用;Ag-BiOBr/Fe-BiOBr反应机制类似,H2O2发生类Fenton反应,对电子捕获作用很弱而Ag(Ⅰ)或Fe(Ⅲ)担任捕获电子的角色;Cu-BiOBr反应机制尤为复杂,H2O2不仅仅捕获电子释放羟基自由基氧化Cu(Ⅱ),还发生类Fenton反应生成Cu(Ⅲ)与超氧自由基。活性物种猝灭实验证实,空穴与羟基自由基(Cu(Ⅲ))对有机物降解起着重要作用。  3)以溴化钾、乙二醇分别为溴源、还原剂,制备Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)改性Bi/BiOBr(FBB)催化材料。Bi单质异质结与Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)存在分别被XRD、XPS一验证。FESEM与BET结果显示,Fe离子掺杂显著改变了BiOBr表面积与孔径分布。罗丹明b降解实验表明,Fe/Bi摩尔比为0.2-0.3时,其光催化效果最为显著。双酚A(BPA)可见光-Fenton催化降解实验表明,与单一可见光、Fenton催化相比,0.25-FBB体系对双酚A氧化效率显著(20min内全部BPA被降解)。经表面Fe(Ⅱ)捕获实验发现,与单一可见光催化、Fenton反应相比,确实存在有更多Fe(Ⅱ)形成。此外,羟基自由基生成数量与H2O2分解速率有显著增加。Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)改性Bi/BiOBr可见-Fenton催化机制与(3)中Fe-BiOBr体系机制基本一样。另外,0.25-FBB对多氯酚降解效果也尤为显著,大约20min内全部降解,矿化度高达70-80%。  4)以CTAB、乙二醇分别为溴源、还原剂,制备Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)改性Bi/BiOBr(CBB)催化材料。Bi单质异质结与Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)存在分别被XRD、XPS所证实。FESEM与BET结果显示,Cu离子掺杂显著改变了BiOBr表面积与孔径分布。铜含量、pH、H2O2浓度对CBB可见光-类Fenton催化性能进行研究.磺胺甲恶唑降解实验结果表明,中性或酸性条件下,少量H2O2浓度对0.01-CBB可见光-类Fenton降解效率最高。pH、H2O2浓度、或铜含量过高时,会对活性物种有抑制作用。ESR对该反应体系自由基进行检测,发现仅有超氧自由基信号出现。Vis/CBB/H2O2体系氧化降解有机物机制有待进一步研究。
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