改性类水滑石材料的制备及催化性能研究

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水滑石(LDHs)是一类阴离子型层状双金属氢氧化物,结构具有较大的可调控性。作为一种重要的层状结构功能材料,水滑石可作为高效酸/碱催化剂,通过调变酸/碱活性中心可有效改善其催化效果,表现出更高的催化活性,层间限域效应类似于分子筛催化中的择形催化作用。本论文以类水滑石化合物为前驱体,对LDHs的层板或层间阴离子进行调控改变其性质,并考察所制催化剂对丙酮和对硝基苯甲醛的Aldol反应、环己酮自缩合反应、脂肪酸甲酯环氧化以及丙氧基化加成反应的催化性能,结合XRD,BET,FT-IR,SEM和ICP等表征手段对材料进行了表征分析。  首先利用Mg-Al水滑石的记忆效应,通过焙烧法、浸渍法,制得一系列过硫酸铵改性的镁铝水滑石,并采用XRD、BET、SEM和吡啶红外光谱分析等手段对催化剂进行了表征。结果显示改性后的镁铝水滑石具有层状主体结构,随着过硫酸铵用量的增多,催化剂酸性位逐渐增多。考察了其催化对硝基苯甲醛和丙酮Aldol缩合反应的性能。当(NH4)2S2O8负载量为2%,催化剂用量为7%,60℃下反应3h,对硝基苯甲醛转化率可达97.5%,β-羟基酮产物选择性为95.0%。催化活性高于单纯的LDH,说明在酸碱协同催化下的醛酮缩合反应能进行得更好。  采用浸渍法、焙烧复原法制备了丁二酸根插层S2O82-改性的Mg-Al水滑石,XRD、FT-IR、BET和SEM结果表明,有机酸根插层S2O82-改性后的Mg-Al水滑石仍保持原有的层状骨架结构;S2O82-改性后,催化剂酸强度和酸含量显著增强,使水滑石成为具有酸碱双功能的催化剂。以环己酮自缩合反应为探针反应,考察了催化剂的催化性能。实验表明,当过硫酸铵负载量为1.0%,催化剂用量为环己酮质量的5.0%,甲苯为带水剂,140℃下反应6h时,环己酮转化率可达85.7%,二聚物选择性可达89.6%,活性优于Mg-Al水滑石(5.6%)和丁二酸根插层水滑石(53.4%),催化剂重复使用5次后,催化性能仍较稳定。这表明该催化剂对环己酮自缩合反应显示出较高的催化活性,体现出了明显的酸碱协同催化作用。  采用离子交换法制备了磷钨酸根插层Zn-Ti水滑石,利用XRD、FT-IR、SEM对所制催化剂进行了表征。结果发现磷钨酸根插层锌钛水滑石后,没有破坏层状仍保持原有的骨架结构。将所制备的类水滑石样品用于脂肪酸甲酯过氧化氢环氧化反应,考察反应温度、时间、催化剂用量和氧化剂用量对脂肪酸甲酯环氧化反应转化率和收率的影响。当n(过氧化氢)∶n(原料双键)=1.5∶1,催化剂用量为脂肪酸甲酯质量的7.0%,70℃下反应7h时,脂肪酸甲酯转化率可达90.6%,环氧化产物选择性可达86.0%,优于为改性的Zn-Ti水滑石,对脂肪酸甲酯环氧化反应显示出较高的催化活性,插层水滑石重复使用5次后,催化性能仍较稳定。  最后以CuMgAl-LDO作为催化剂,考察了其在脂肪酸加成制备丙氧基化脂肪酸衍生物的催化性能。初步探讨了不同Cu掺杂量、催化剂焙烧温度、反应温度和压力对催化性能的影响。结果表明使用脂肪酸甲酯来制备脂肪酸衍生物的方法是可行的,不同反应条件对脂肪酸甲酯环氧化反应的影响不同,以Cu掺杂量为7.0%、500℃下焙烧6h所得样品为催化剂,脂肪酸甲酯丙氧基化最佳的反应条件为160℃、0.4 MPa,且催化剂经过活化后依然具有较高的催化活性。
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