TIPS法调控PVDF微孔膜结构及其性能研究

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本文采用热致相分离(TIPS)法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜,并运用热力学相图、DSC、SEM、纯水通量、截留率、孔径分布、接触角、力学性能等多种方法手段对膜结构和性能进行了表征,对TIPS法过程中成膜机理作了初步探讨分析。具体结果下:  首先根据溶解度参数理论,选用良稀释剂(DMP)和不良稀释剂(DEHP)复配,绘制了PVDF/DMP/DEHP体系的热力学相图。结果显示,当DMP含量低于60wt.%时,体系存在L-L相分离;反之则只发生S-L相分离;随PVDF浓度增加,浊点温度先上升后下降,结晶温度则稳步上升,且偏晶点PVDF对应浓度在50-55wt.%之间。当PVDF为30wt.%、混合稀释剂DMP/DEHP质量比4/6时,浊点温度与结晶温度间隔最大,该体系L-L相分离最完善。随后以DMP和DEHP为混合稀释剂,采用TIPS法制备了PVDF微孔膜。通过改变混合稀释剂配比,在TIPS过程中具备L-L相分离的体系,成膜断面呈现少量或全为双连续海绵状结构,孔隙贯通,整体结构规则整齐;而只发生S-L相分离的体系所得膜则呈现出不规则聚合物球晶堆积结构,球晶之间一般存在大孔缺陷,并且膜结构整体松散,力学性能也较差。当PVDF为30wt.%、混合稀释剂DMP/DEHP质量比4/6、冷却条件为20℃水浴冷却时,所制膜样品具有最小的最大孔径/平均孔径比,比值为2.89,膜结构最为规则均匀,且纯水通量较高,达468.9L·m-2·h-1,该结果与热力学相图预测及SEM所观察的微观结构结果一致。  其次,为进一步考察混合稀释剂复配对PVDF微孔膜结构与性能的影响,便于优化及控制膜结构及提高膜性能积累经验,选取了PVDF/TBP/DEHP体系,绘制了PVDF/TBP/DEHP体系的热力学相图,结果发现混合稀释剂配比及聚合物浓度对热力学相图浊点及结晶点影响与上述PVDF/DMP/DEHP体系基本类似。当PVDF浓度为30wt.%、TBP与DEHP质量比为1时,体系在TIPS法过程中浊点温度与结晶点温度间隔最大,L-L相分离最完善;同时PVDF/TBP/DEHP体系偏晶体点对应的PVDF浓度约为40wt.%。采用TIPS法制备了PVDF/TBP/DEHP微孔膜,结果显示当PVDF为30wt.%、TBP与DEHP质量比为1且在20℃水浴中冷却时,所得膜样品最大孔径与平均孔径比值最小,为4.63,与该样品SEM图断面主要为双连续贯通结构,且整体结构规则均匀观察结果一致;同时该膜纯水通量也相对较大,达235.3L·m-2·h-1。  此外,为进一步优化膜结构与性能,特别是提高PVDF膜的渗透性能,在以上PVDF/TBP/DEHP体系的研究基础上,通过添加NA-40成核剂采用TIPS法制备了PVDF/成核剂共混膜,并考察了NA-40含量对膜结构及性能的影响。结果显示NA-40的添加可以有效抑制PVDF微孔膜上表面皮层生成,显著提高微孔膜的渗透性能;同时随NA-40的加入,膜结构中聚合物结晶发生了改变,当NA-40为0.5wt.%时,膜结构最为均匀,且孔隙具有良好的贯穿性,纯水通量达到1220L·m-2·h-1,并具一定的截留性能;当NA-40超过0.5wt.%,膜结构中形成大孔缺陷,膜性能下降。成核剂NA-40对膜亲水性影响不大,但其力学性能相对减弱。当NA-40为0.5wt.%时,膜样品断裂强度与未添加成核剂纯PVDF膜样品基本相同,为2.38MPa,断裂伸长率略有提升,达86.8%,膜韧性得到一定提升,这和SEM图的观察结果一致。  最后,为改善PVDF微孔膜的亲水性能,通过添加纳米二氧化硅(SiO2)粒子,采用TIPS法制备了PVDF/TBP-DEHP混合稀释剂/SiO2共混膜,并考察了SiO2粒子含量对PVDF共混膜结构及性能的影响。由SEM图可知,添加SiO2粒子后,膜断面结构得到改善。在未添加SiO2时,膜断面存在一定大小不均或不规则的球状晶体结构,且膜整体结构相对较松散。添加SiO2后的膜断面结构规整均匀,大球晶消失,以呈现双连续多孔状结构为主;但过多的SiO2则会在膜表面发生团聚,产生大孔缺陷。当SiO2含量为2.0wt.%时,所得膜微观结构均匀规整,且断面完全呈现双连续贯通多孔结构,具有较大的纯水通量341L·m-2·h-1及较好的截留率0.76,性能最为平衡。动态接触角数据表明,SiO2粒子的添加,膜的亲水性得到一定改善。膜样品(SiO2为2wt.%)接触角相对最小,膜亲水性能最好。当SiO2含量过高时(SiO2超过2wt.%),则由于团聚,亲水性反而下降。力学性能测试结果显示当SiO2为2wt.%时,该体系的力学性能相对最佳,弹性模量为82.3MPa,断裂强度达3.26MPa,伸长率为142%。
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