论文部分内容阅读
随着世界范围原油变重以及环保法规的日益严格,对油品质量要求不断提高。燃油深度脱芳、脱硫和脱氮在技术上面临新的挑战。传统的金属硫化物催化剂虽然获得了广泛的应用,但是其加氢活性不高,很难在温和条件下深度脱除燃油馏分中的芳烃、尤其是多环芳烃。因此,开发新一代高效加氢精制催化剂,能够在低温、低压下实现燃油馏分的深度脱芳、脱硫,是通过加氢精制工艺低成本生产清洁燃油的关键。鉴于此,本文的研究内容以开发新型燃油精制催化剂为目标,通过选择多孔沸石为载体,制备高活性的金属硫化物以及金属磷化镍催化剂,并通过不同的制备方法对这两种催化剂的活性进行改进；利用各种谱学表征手段对载体以及催化剂进行详细表征,获得多孔沸石的表面性质、孔道结构对其负载金属硫化物和金属磷化镍催化剂催化活性的影响规律。首先,对加氢精制工艺及其发展进行了简要的概述。对近年来加氢精制催化剂的研究进展以及存在的主要问题、关键技术瓶颈进行了详尽的分析论述；对多孔沸石催化材料的合成方法以及在未来工业中的潜在应用前景进行了详尽的论述和分析。通过总结文献,提出本论文的研究思路,即拟利用多孔沸石为载体制备高活性的金属硫化物和磷化物催化剂。考虑到加氢精制催化剂的商业成本,我们使用廉价的水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,在不含昂贵的小分子模板剂(四丙基氢氧化铵,TPAOH)或是少量的TPAPH的合成体系中,利用含有季胺基基团的高分子聚合物为模板成功地合成具有高结晶度的、不同形貌的、不同酸性的多孔ZSM-5沸石(MZSM-5);探索了合成条件对获得的沸石材料性质的影响。利用X-射线衍射(XRD)对不同条件下合成的沸石材料的结晶度进行了比较；利用N2-物理吸附对合成的沸石材料的织构性质进行了表征；通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别对沸石的表面形貌和孔道结构进行了观测；利用吸附NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)对沸石的表面酸性进行了研究。为了制备金属硫化物催化剂,选择了适宜孔径分布和比表面积的多孔MZSM-5沸石为载体,制备了NiMo和CoMo催化剂(NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5),以多环芳烃菲的加氢为模型反应,研究其对菲的深度加氢性能,并与传统的γ-Al2O3负载的金属硫化物催化剂(NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3)进行了比较。采用XRD对催化剂的表面活性相、载体结构的变化等进行了分析；利用N2-物理吸附获得了催化剂的织构性质参数；利用吸附NH3的分段程序升温脱附(NH3-STPD)对催化剂的表面酸性进行研究：利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了载体的表面性质；通过紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱和拉曼(Raman)光谱研究了干燥的催化剂上钼氧化合物的配位状态；通过H2-程序升温还原(H2-TPR)技术研究了干燥的催化剂上Mo和Ni物种的还原行为；通过X射线光电子能谱(XPS)并结合TEM研究了MoS2活性相的组成和形貌。通过以上研究获得如下结论：沸石表面存在大量的硅羟基和酸性羟基,导致Mo物种与MZSM-5载体的相互作用较弱,容易形成有利于还原的多聚态钼酸根和自由的M003,这些Mo物种在硫化的过程中可以形成更多的加氢活性高的Type Ⅱ类型MoS2活性相。在温和的条件下(5.0 MPa和280 ℃), NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5催化剂的加氢活性远高于NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3以及MZSM-5负载的Pd催化剂。进一步,在消除质量扩散和热效应条件下,得到NiMoS/MZSM-5催化剂的本征活性远高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。在前面的研究基础之上,制备了不同Mo含量(3.0、6.0和12.0wt.%Mo)的NiMo催化剂,进一步研究MZSM-5沸石负载NiMo催化剂表面的MoS2活性相形貌与加氢活性的关系。综合利用XRD、 N2-吸附和NH3-TPD等手段研究Mo的负载量对催化剂织构性质和酸性质的影响；通过TEM技术和XPS研究Mo负载量对MoS2活性相形貌和组成的影响。在消除质量扩散和热效应的条件下,结合催化剂的表征结果,获得了MoS2活性相形貌与芳烃加氢性能的关系。随着Mo负载量减小,MoS2相的分散程度提高,活性相颗粒的长度和堆垛层数相对变小,形成了更多小颗粒的Type Ⅱ类型MoS2活性相和NiMoS相,提高了催化剂的本征加氢活性。在前两章研究内容的基础上,本章以MZSM-5为载体制备了Ni2P催化剂并研究了其对多环芳烃菲的深度加氢性能,并与具有规则介孔孔道、大比表面积的分子筛MCM-41以及高比表面积的Si02为载体制备的Ni2P催化剂(Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2)进行了对比。分别利用N2-物理吸附和NH3-TPD对催化剂的织构性质参数和酸性质进行了表征；通过FT-IR和H2-TPR技术考察了催化剂上金属Ni与载体的相互作用；利用XRD,并结合CO-动态化学吸附和TEM等手段,对不同载体负载的Ni2P催化剂上活性相颗粒的分散度进行分析；通过CO-吸附的IR光谱并结合XPS分析,研究了Ni2P活性相中Ni和P的电子价态。通过以上研究得出如下结论：与MCM-41和Si02相比,金属Ni与沸石上的酸性羟基具有较强的相互作用,在沸石表面形成高度分散的小颗粒Ni2P活性相；同时,在MZSM-5沸石负载的催化剂上,Ni2P活性相中的金属Ni具有更高的电子云密度。与Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2相比,Ni2P/MZSM-5催化剂具有更高的菲深度加氢活性。为了研究柠檬酸改性对制备的Ni2P催化剂催化性质的影响,在以MZSM-5沸石为载体制备的Ni2P催化剂过程中,使用了柠檬酸(CA)络合剂。采用XRD、N2-物理吸附和NH3-TPD技术分别对催化剂的结构、织构性质和表面酸性进行了表征和分析；综合使用FT-IR和UV-VisDRS分析了干燥和煅烧的催化剂样品上Ni的配位状态；采用XPS分析了活化后催化剂的活性相中Ni和P的电子状态；通过CO-化学吸附和TEM表征了不同条件下制备的催化剂上Ni2P的分散程度。通过以上研究得出的结论是：催化剂制备过程中,CA可以与金属前驱物Ni发生络合,改变了煅烧后催化剂上Ni的配位状态,提高了金属Ni与载体的相互作用,导致催化剂在还原过程中形成更高分散的Ni2P颗粒。催化剂的活性结果显示,在一定的范围内,随着催化剂制备过程中柠檬酸量的增加,获得的催化剂的菲加氢活性增加,当CA/Ni的摩尔量为3时,制备的催化剂具有更好的深度加氢性能。