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通过改性方法研究开发高性能聚丙烯(PP)材料是进一步扩展PP这一通用塑料用途的主要手段,无机填料填充PP是研究较多的一个领域。PP/无机填料复合材料的研究在力学性能的评价上取得了显著成绩,但在结构和力学性能的关系等方面还需要深入研究。本文采用了三种不同形状、尺寸的填料,短玻璃纤维(SGF)、纳米二氧化硅(SiO2)和硅灰石(CaSiO3),来填充PP。SGF具有极大的长径比,SiO2具有很大的表面能,CaSiO3具有一定的长径比和低廉的价格。本文将它们分别与PP复合,得到了几种具有不同性能的聚丙烯/无机填料复合材料,并对复合材料的结构与性能进行了系统研究。
在SGF增强无规共聚聚丙烯(co-PP)复合材料中,测定了SGF的取向分布,考察了聚丙烯接枝马来酸酐(MAPP)对SGF取向分布的影响。同一平面上SGF的取向分布取决于SGF在注射模腔中的位置。靠近注射模腔侧壁的SGF大多沿平行于注射方向取向；靠近注射模腔后壁的SGF大多垂直于注射方向。MAPP对SGF取向分布的影响很小。SGF提高了复合材料的拉伸强度,而MAPP的加入进一步提高了复合材料的拉伸强度。SGF的增强效果可采用纤维增强因子λσ来表示,λσ越高说明纤维的增强效率越高。co-PP/MAPP/SGF中SGF的λσ值(0.198)要比co-PP/SGF中的λσ值(0.137)高45％。
SGF的加入会显著提高co-PP/SGF复合材料的熔体粘度,产生SGF断裂和能耗增加等问题。本文采用了一种低分子量聚乙烯蜡(PE wax)来改善co-PP/SGF的流动性。PE、wax作为一种内外润滑剂,极大降低了co-PP/SGF/PE wax(70/30/3)的熔体粘度。SGF增强co-PP复合材料是假塑性流体,其粘度符合幂律定律。DSC分析结果表明co-PP和PE wax是相容的,PE wax对co-PP结晶温度影响很小。SGF能提高材料的热稳定性。
co-PP是丙烯和少量的乙烯单体共聚得到的聚合物,与均聚PP(iPP)相比,具有更低的熔融温度和更高的缺口冲击强度。SiO2由于具有很大的表面能,可能会对co-PP的熔融和结晶行为产生特别的影响。本文研究了PP/SiO2体系的熔融和结晶行为,对比了SiO2对iPP和co-PP熔融和结晶行为的影响。SiO2略微提高了iPP的结晶温度,缩短了半结晶时间；SiO2极大降低了co-PP的结晶温度,大大延长了其半结晶时间。偏光显微镜(POM)观察到的晶体结构表明,SiO2的存在导致iPP基体中异相晶核数量的增加和iPP球晶尺寸的显著降低,并使得iPP的晶体变得更不完善。POM观察到co-PP的晶粒尺寸极小,因而co-PP具有良好的透明性。这可能是由于co-PP中乙烯链段的存在,阻碍了co-PP分子链结晶而引起的。co-PP/SiO2(100/3)的透明性要远好于iPP/SiO2(100/3)。co-PP/SiO2(100/3)具有较高的强度,同时保持了较好的透明性。
考察了硅灰石(CaSiO3)对co-PP的增强效果。采用硅烷偶联剂KH-550对CaSiO3进行表面处理,并使用了MAPP作为增容剂。co-PP/MAPP/CaSiO3复合材料的扫描电镜照片(SEM)显示CaSiO3的表面附着了大量的co-PP,说明MAPP改善了CaSiO3和co-PP之间的界面结合力。强的界面结合力可以提高复合材料的拉伸强度和弯曲模量。采用了一种模型对复合材料的界面结合力进行了定量分析,结果表明co-PP/MAPP/CaSiO3的界面结合力要高于co-PP/CaSiO3。DMTA结果表明,CaSiO3有效提高了co-PP的储能模量,而且界面结合力更高的复合材料的储能模量更大。CaSiO3的加入没有明显改变co-PP的β松弛转变峰的位置。co-PP/MAPP/CaSiO3在低频区表现出模量升高、模量对频率的依赖性下降等现象。这是由于CaSiO3和co-PP之间存在较强的界面结合力,使得co-PP中低等规度的分子链段吸附在CaSiO3表面,从而对co-PP分子链的运动起到限制作用,使得co-PP分子链的松弛时间延长所致。
采用乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)对co-PP/CaSiO3体系进行了增韧,研究了POE-g-MAH和CaSiO3对co-PP断裂韧性的影响。实验结果表明一种修正的EWF模型:U/A=uo+udl,能够较好地描述各种体系的断裂韧性。30wt％的POE-g-MA使co-PP的韧性大幅提高。co-PP/CaSiO3的ud低于零,这表明CaSiO3的加入降低了体系的断裂扩展能,材料因而变得更脆。当将POE-g-MA加入到co-PP/CaSiO3后,体系的裂纹引发能随着POE-g-MA含量的增加而增加,而裂纹扩展能却始终没有对体系断裂韧性的增加有所贡献。这两种因素作用的结果是,体系的断裂韧性随着POE-g-MA含量的增加而逐渐增加。但是POE—g—MA的含量为3wt％时,co-PP/POE-g-MA/CaSiO3韧性并未大幅增加。当CaSiO3加入到co-PP/POE-g-MA后,5wt％的CaSiO3就使得体系的ud大幅下降,接近于零。这表明体系的裂纹扩展能急剧下降,材料呈现出脆性断裂行为。尽管体系的ud随CaSiO3的加入有所增加,但材料的断裂韧性仍下降明显。