论文部分内容阅读
生物质气化是热化学转化中最重要的利用方式之一。在生物质热解气化过程中生物质焦油和生物质灰会带来设备堵塞和结焦结渣等问题,会严重影响设备的安全和稳定运行。而高温和分段气化可以有效控制焦油和灰分的生成,同时利于生物质的转化及反应的精细控制。然而,生物质高温热解气化的一些关键问题并未得到有效的解决:(1)生物质高温热解过程中各热解产物的能和?分布及贡献;(2)生物质高温热解过程中热解温度和热解时间对生物质表面微观结构、孔隙结构、炭质结构和官能团结构等焦理化结构演化的影响;(3)生物质焦理化结构对水蒸气气化特性的影响及生物质高温水蒸气气化系统的关键工艺参数。基于以上几个关键问题,本文的研究内容如下:基于生物质高温热解的热力学分析,针对生物质及其热解产物,以实验数据为研究基础,探究生物质高温热解过程中产物的能值、?值、能效率、?效率和?损失率的变化规律。分析生物质原料在不同热解温度下各产气的能值和?值分布、热解气总能值和?值分布、热解焦油的能值和?值及焦油能效率和?效率分布、生物质焦的能值和?值及能效率和?效率的分布规律及温度对?损失率的影响规律。发现各热解气成分对能值和?值的贡献不同。热解温度为800-900℃时,热解气各组分的能值和?值的贡献为CO>CH4>H2>CO2。热解温度从1000℃升高到1200℃,热解气各组分的能值和?值的贡献变为CH4>CO>H2>CO2。根据粉料和成型生物质的利用特点,分别设计并搭建粉料和成型生物质高温热解系统,进行粉料和成型生物质的高温热解实验。针对生物质焦表面微观结构、孔隙结构、表面熔融灰结构及分布等物理结构进行研究。探究反应物种类、热解温度和热解时间对粉料和成型生物质高温热解焦物理结构的影响规律。结果表明,粉料和成型生物质高温热解过程中,生物质焦物理结构均具有较大改变,粉料生物质焦的孔隙结构受熔融灰的影响小于热解生成的孔隙结构,随着热解温度和停留时间的升高,粉料秸秆焦和粉料稻壳焦的比表面积均增加,且最大比表面积的制取条件均为1300℃停留13 s,比表面积分别为588.51 m~2/g和141.17 m~2/g。成型生物质热解过程中,成型秸秆在1200-1400℃热解焦表面出现熔融灰,熔融灰在长停留时间聚集成较大体积的熔融球,内部出现裂隙,1400℃的裂隙比1200℃焦的裂隙更大且少。成型稻壳在1200-1400℃热解焦表面未出现熔融灰球。针对生物质焦炭质结构、官能团结构、表面元素及价态、碳类型及晶相结构等化学结构进行研究。探究热解温度和停留时间对粉料和成型生物质高温热解焦化学结构的影响因素。结果表明,粉料生物质焦高温热解过程中热解温度和停留时间对生物质焦的化学结构有明显影响。随着热解温度的升高,粉料生物质焦中脱氢缩合且石墨化显著增加,C=O、C=C和C-O强度降低。停留时间增加,粉料秸秆焦中官能团含量进一步降低至消失,官能团消失时间从900℃的9 s提前到1300℃的3 s。粉料稻壳焦中的C-O强度降低,但并未消失。秸秆焦和稻壳焦表面亚甲基数量降低,分别从0.35和0.42降低到0.28和0.24。在成型生物质高温热解过程中秸秆焦和稻壳焦表面均有熔融球出现,熔融灰球的主要成分分别为Ca Al2Si2O8和Si O2。C-O键的拉伸和C-H是成型生物质焦的重要组成,炭质结构更加有序。最后,分别在粉料和成型生物质焦水蒸气气化实验台开展粉料和成型生物质焦水蒸气气化特性研究,通过气体在线分析系统得出气体产物释放规律。并根据高温热解焦特点,提出生物质高温热解及其焦的气化系统,并对该系统进行关键工艺参数。详细研究热解温度、空气和生物质焦混合物O/C比及气化剂中水蒸气量对生物质焦气化的影响。结果表明,粉料生物质焦的碳转化率受生物质焦的化学结构影响大于物理结构的影响,成型生物质焦的碳转化率受物理和化学结构综合影响。当成型生物质焦气化温度为1300℃(略高于秸秆灰熔融特征温度区间,低于稻壳灰熔融温度)抑制成型秸秆焦的碳转化率,未抑制稻壳焦的碳转化率。通过系统流程模拟得出需要燃烧秸秆和稻壳热解产气的43%-46%和42%-44%能够使整个系统能量自给并达到热解所需温度。当气化剂由空气和水蒸气的混合物组成且O/C设置为1时,建议在气化剂中的水蒸气分数为30%-40%。当O/C设置为1.5时,建议在气化剂输入中的水蒸气分数为60%。