卟啉共价修饰碳基纳米杂化材料的构建及其三阶非线性光学性能研究

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近些年,伴随着强激光技术在军事、科技、民生领域的应用越来越广泛,如激光锁模、材料诊断,生物医学和微加工等,激光敏感的非线性光学材料也逐渐引起了人们极大的关注。然而,由于量产困难,应用范围有限等原因,目前真正实现可实际应用的非线性光学功能材料还很少,因此用化学法研发和创制在复杂激光照射下具有高效非线性光学响应的光敏材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中,常见的碳基材料,石墨烯和碳纳米管,由于它们独特的结构特征,已被证明具有良好的可修饰性和光限幅性能;卟啉是常见的染料之一,由于其高度共轭的电子离域结构,常被作为天线分子来修饰碳基材料,制备有机无机杂化的非线性光学纳米功能材料,并通过二者之间的协同作用来增强杂化材料的非线性光学性能。通过探索此类有机无机非线性功能杂化材料的优点和劣势,本文通过不同的方式,连接结构不同的卟啉分子,制备一系列在不同波长、复杂脉冲条件下应用更为广泛的卟啉碳基非线性光学杂化材料,通过进一步研究其结构与性能之间的关系,尤其是探索分子间电子/电荷转移对其非线性性能的影响,总结出了提高碳基-卟啉杂化材料非线性性能和扩大其应用范围的一般规律。论文第二章通过π-π堆积作用将吡嗪环连接的卟啉二聚体复合到石墨烯表面,成功构建了石墨烯卟啉二聚体纳米复合材料。在12纳秒(ns)激光照射下,卟啉二聚体的反饱和吸收比卟啉单体的反向饱和吸收(RSA)有了前所未有的增强,归因于其大π共轭体系、更长的纳秒级激发态寿命和重组激发态。与前体相比,该复合材料在相同的激光条件下表现出更强的非线性光学(NLO)吸收特性,这源于卟啉二聚体大幅增强的RSA、石墨烯的非线性散射、二者之间的协同效应以及从卟啉到石墨烯有效光诱导电子/能量转移。该工作方法简单,体系稳定,并拓展了卟啉二聚体在非线性领域的应用,并为开发更多负载超大共轭生色团的先进光电器件提供了新的范例。为了进一步探索材料在超快飞秒(fs)激光领域的应用,论文第三章主要制备了可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体(卟啉单体之间通过多重键键连的高度共轭卟啉)。该化合物由两个单meso位取代的卟啉单体氧化脱氢三重键连在一起,形成了一个具有更大共轭体系的新型卟啉结构。卟啉二聚体的两个边缘meso位,一个带有乙酰苯胺基,另一个通过单边脱保护得到苯胺基,有利于材料的进一步修饰。通过Z-扫描测试,该可修饰型三重熔融卟啉二聚体材料在800 nm飞秒激光照射下具有非常明显的双光子吸收,其吸收截面值高达13200 GM。在第二和第三章的基础上,第四章进一步挖掘了三重熔融卟啉二聚体在光限幅领域的应用。第四章的主要内容是三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料的制备和应用。该杂化材料通过自由基加成反应将第三章可修饰的三重熔融卟啉二聚体通过共价作用键连在单壁碳纳米管表面,而不是将两种材料进行简单的物理混杂。与传统卟啉单体及其制备的参比碳纳米管杂化材料相比,本章制备的新型杂化材料具有较大的线性透过窗口(600-850 nm),吸收趋近近红外区域(1100 nm),在超快的飞秒激光下呈现反饱和吸收,这在目前已报道的卟啉碳基杂化材料中从未出现。该材料也第一次实现了飞秒激光照射下卟啉碳基材料的非线性吸收从饱和向反饱和的转变,为以后设计、合成更灵活的非线性材料提供了新的思路。此外,在532 nm,ns激光照射下,相对近些年被当作参比材料的碳纳米管卟啉单体杂化材料,该新型材料同样具有增强的光限幅性能;在1064纳米飞秒激光照射下,该材料也有着明显的反饱和吸收。因此该材料不仅可以应用在纳秒、飞秒等多重脉冲激光下,也可以应用于532,800和1064纳米的宽波段激光条件,打破了传统卟啉碳基杂化材料的应用局限性。第五章-第七章的研究则集中在探索修饰路径对卟啉-碳基材料非线性性能的影响,其中第五章通过两步法制备了卟啉单体轴向配位还原氧化石墨烯纳米杂化材料,并通过其与偶氮盐法制备的传统卟啉单体共价键连还原氧化石墨烯纳米杂化材料进行对比,得到它们在532 nm,纳秒激光脉冲下的非线性光学吸收性能。实验结果表明,在相同的实验条件下,简单的两步法制备的卟啉单体轴向配位还原氧化石墨烯纳米杂化材料的非线性光学性能明显强于卟啉单体共价键连还原氧化石墨烯纳米杂化材料,在通过改变连接方式来调控三阶非线性性能的策略里,实现了配位作用强于共价键连的逆转。第六章工作将meso位取代的甲酰基卟啉通过缩合作用修饰在氧化石墨烯(GO)的边缘位置,提供了一种新型石墨烯卟啉纳米杂化材料。该杂化材料两个组分之间由新生成的咪唑环共价连接。大幅红移的稳态吸收和荧光猝灭以及在较低输入能量下大幅增强的纳秒非线性光学特性表明,这种纳米杂化材料两种组分之间表现出更有效的光诱导能量/电子转移。该材料也可以作为纳秒光限幅器的良好候选材料之一。论文第七章内容继续聚焦在边缘修饰氧化石墨烯上,采用边缘熔融法制备了卟啉氧化石墨烯纳米杂化材料。通过边缘熔融法,卟啉上相邻的氨基与氧化石墨烯边缘部位的双酮基团发生反应,形成吡嗪环,使得制备的杂化材料中卟啉单体与石墨烯大致处于同一平面内。该方法制备的纳米杂化材料不同于传统方法在石墨烯表面垂直修饰共轭发色团,而是将卟啉单体通过吡嗪环与氧化石墨烯平行相连。通过研究其稳态光物理特性,发现了平行相连的卟啉单体和石墨烯之间发生了明显的电子与能量转移。通过进一步研究它的Z-扫描曲线,发现由于卟啉和石墨烯之间强烈的耦合作用,其在飞秒激光照射下的具有良好的非线性光学吸收性能,不同于任何传统的卟啉单体-碳基材料,打破了该类材料在非线性领域的应用壁垒。该工作充分说明了卟啉碳基材料的非线性光学应用范围可以通过调整两者之间的键连方式来实现。
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