【摘 要】
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近年来,纳米网络结构炭(Nanonetwork-structured carbon,NNSC)材料受到越来越多科研人员的关注,因为它们具有孔隙率大、导电率高、物理化学稳定性良好和孔结构可调等优点,在能源储存、吸附分离、能量转换等领域有着广泛的应用。然而,目前NNSC材料仍然面临一些问题的困扰:(1)传统模板法制备NNSC材料时需要预先合成特定纳米结构的模板,不仅工艺繁杂,而且模板与碳源之间的结合不
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近年来,纳米网络结构炭(Nanonetwork-structured carbon,NNSC)材料受到越来越多科研人员的关注,因为它们具有孔隙率大、导电率高、物理化学稳定性良好和孔结构可调等优点,在能源储存、吸附分离、能量转换等领域有着广泛的应用。然而,目前NNSC材料仍然面临一些问题的困扰:(1)传统模板法制备NNSC材料时需要预先合成特定纳米结构的模板,不仅工艺繁杂,而且模板与碳源之间的结合不够紧密;(2)当前模板法、活化法制备NNSC材料时使用到的高毒性、强腐蚀性的模板刻蚀剂或活化剂会给环境带来污染;(3)单纯的NNSC材料化学活性不高,导致它们的功能性不强。本论文针对这些问题设计合成了一系列新型的NNSC及其复合材料,并以碱金属离子电池、有机气体吸附等领域为应用背景进行了相应的性能研究。主要内容概括如下:1.为了解决传统模板法中模板合成工艺繁杂、模板与碳源之间的结合不够紧密的问题,我们提出了一种原位模板法,制备了一种以具有大层间距的空心炭纳米球为网络单元的三维互连、层次多孔的NNSC材料。该方法选取对金属离子有强配位作用的螯合树脂为碳源,令其与金属离子螯合之后直接炭化,使均匀分布在螯合树脂内部的金属离子在高温条件下原位转化为金属氧化物模板,最后用盐酸溶液对模板进行刻蚀即可得到具有空心炭纳米球网络单元的NNSC材料。将这种NNSC用作钾离子电池负极时,可以获得优异的循环稳定性(在2000次循环中,每次循环的平均容量衰减率仅为0.004%)和倍率性能(在电流密度为100 m A g-1时达到261 m Ah g-1,在5000 m A g-1时达到108 m Ah g-1)。2.针对传统方法中普遍使用的模板刻蚀剂、活化剂会给环境带来污染的问题,我们利用一种聚四氟乙烯辅助炭化法,一步制备了新型的NNSC材料。该方法以天然生物质或含硅聚合物为原料,利用聚四氟乙烯在高温下会产生氢氟酸气体分子的特点,原位去除原料中Si O2等无机模板组分。这个方法的优点在于其免除了传统方法繁琐的后期纯化或者活化过程,简化了制备NNSC材料的工艺路线。更重要的是,它避免了高毒性、强腐蚀性的模板刻蚀剂或活化剂的使用,对环境和人体友好。所制备的NNSC具有独特的中空纳米球网络单元,比表面积可高达2123 m~2 g-1,兼具三维互联的层次孔结构。这类NNSC材料对甲醛的吸附量和最大吸附率高达120.3 mg g-1 m-3和44.6 mg g-1 m-3 h-1,用于钠离子电池电极材料时可获得250 m A h g-1的高比容量、长达9000次循环的超长循环寿命和优异的倍率性能。3.由于具有较低的化学活性,纯NNSC材料的功能性不强,严重制约了这类材料的发展。鉴于此,我们提出了一种通用的策略,用于合成具有纳米网络结构的金属化合物(金属氧化物、金属硒化物、金属硫化物)@炭复合材料,并证明了这类复合材料作为快速充电碱金属离子电池(Alkali metal ion batteries,AIBs)负极的优越性。该策略的关键是利用由螯合树脂与金属离子组成的、具有强配位-共价键的有机-无机杂化组装体作为构建模块,它不仅可以在分子水平上实现高度均一的有机/无机界面,还可以使封装在炭纳米网络单元中的金属离子在碳化过程中原位生成金属化合物纳米颗粒,达到使高活性物质均匀分布在碳骨架中的效果。得益于良好的组织结构和强大的耦合作用,所得的纳米网络结构金属化合物@炭复合材料具有非凡的快充AIBs性能。例如,相比于纯NNSC材料,典型的纳米网络结构Fe2O3@炭复合负极表现出更为优异的快速充电能力,对于锂离子电池,其在2.2 min内可以获得的充电/放电容量为730 m A h g-1,在15.1 s中为210 m A h g-1;对于钾离子电池,其充电/放电容量在5.6 min内可达到92 m Ah g-1。
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