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由于石油资源的快速消耗和日益匮乏，通过光电转换有效利用太阳能将减轻人类社会的能源压力，同时寻求非石油路径生产化工基础原料显得十分迫切。本文以新型钙钛矿太阳能电池和非石油路径生产化工原料的甲醇制烯烃反应(MTO)等为研究对象，旨在解决光电转化材料和能源催化方面的一些重要问题:(1)如何理解CH3NH3PbI3钙钛矿材料优异的光电性能？(2)CH3NH3PbI3材料稳定性不高的根本原因是什么？(3)如何理解争议已久的甲醇制烯烃能源催化反应机理？(4)针对多相催化反应活性表述，如何准确描述分子吸附过程的基本动力学行为？针对上述问题，本文基于密度泛函理论(DFT)研究了钙钛矿材料光生载流子的存在形态和迁移机制，从材料自身和外在环境两个方面探索了材料低稳定性的原因;提出了HSAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃C-C成键反应的新机理，并进一步计算探索了能源催化相关的基础吸附动力学问题。具体研究结果总结如下: CH3NH3PbI3光电材料中光生空穴形态和迁移机制:光生空穴的固有特性和迁移过程对于理解和提高铅基有机卤化物钙钛矿(CH3NH3PbI3)中的光电转换效率非常重要，但目前原子级别上对空穴的认识非常有限。基于PBE0杂化泛函计算并考虑自旋-轨道耦合效应，本文在正交晶系CH3NH3PbI3材料中，首次发现了光生空穴的一种鲜见俘获态(I-I二聚体结构I2-，dimer)，该空穴局域态比离域态稳定191meV;同时，这种局域态能保证空穴的有效迁移，迁移能垒为131meV。通过从电子效应和几何结构方面分析I-I二聚体的形成原因，研究发现CH3NH3PbX3(X=Cl，Br和I)中空穴俘获能力与结构形变能之间具有良好的线性关系，拥有良好空穴迁移能力的CH3NH3PbI3材料具有较小的结构形变能和弱的空穴俘获能力。这些结论有助于我们理解和优化钙钛矿光电材料性能。 缺陷态和水对CH3NH3PbI3稳定性的影响:大量实验发现，环境湿气会导致CH3NH3PbI3快速失活，限制了该材料的广泛应用。我们首次应用DFT+U方法研究了正交晶相CH3NH3PbI3(ort-CH3NH3PbI3)的分解机理。首先，在计算方法上考虑自旋-轨道耦效应后，我们确定了可以准确描述ort-CH3NH3PbI3的电子结构和化学性质的U值(I:8eV，Pb:9eV)。第二，发现光生空穴的引入促进了ort-CH3NH3PbI3(100)表面碘和体相碘空位的形成，这可能是电流-电压(J-V)曲线发生滞后行为和电池老化现象的原因之一，不利于体系的稳定。第三，在无光条件下，表面吸附H2O的解离能垒为0.75eV，表明H2O分子解离较难并倾向于分子吸附在干净的CH3NH3PbI3(100)表面上。相反，光生电子的引入使得H2O分子的解离变得比较有利，能垒降至0.57eV。此外，无光条件下H2O分子在碘空位中的解离也变得非常容易，解离能垒仅需0.60eV。H2O解离导致表面羟基阴离子(OH-)的形成，该离子和CH3NH3+具有很强相互作用，促使CH3NH2分子的生成，加速了CH3NH3PbI3的降解。因此，缺陷态和H2O对CH3NH3PbI3稳定性具有重要影响。 甲醇制烯烃能源转化反应机理剖析:利用HSE06杂化泛函计算，本文考察了MTO反应中C-C首次成键过程的机理，揭示了可能的活性碳正离子(CH3OCH2+)的形成途径，该碳正离子在引发C-C首次成键中起着非常重要的作用。计算发现(1)CH3OCH2+不仅可以由二甲醚和Z(O)-CH3生成，还可由HCHO和Z(O)-CH3反应生成且反应有效能垒更低;(2)定量分析证实了CH3OCH2+机理的合理性，并解释了该机理优于其他碳正离子和直接C-C偶联反应机理的原因;(3)探索了C-C成键的后续反应，我们发现了一些重要的活性物种，并提出这些物种的存在可以促进碳链增长并可能导致高活性烃池物种的形成，从而最终实现催化循环。 催化反应中吸附动力学行为探究:分子吸附是催化反应中非常关键的步骤，然而准确的吸附动力学行为计算研究非常有限。本文运用约束动力学方法，以CO分子在Co3O4(110)表面吸附为模型体系，深入研究了分子吸附动力学过程。计算获取了CO分子的吸附自由能能垒，并探索了CO在Co3O4(110)表面不同位点上的吸附过程，确定了CO最佳吸附路径。结果发现CO分子不能直接吸附在更稳定的晶格氧上，而是优先吸附在Co3+金属位点上、然后转移至晶格氧位点。该研究回答了金属氧化物Co3O4表面CO吸附位点的争议，并定量给出了吸附能垒数值。