【摘 要】
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过渡金属硫化物是一类重要的加氢脱硫催化剂,广泛应用于清洁油品的生产过程。深入认识过渡金属活性相的结构与加氢脱硫性能的构效关系,有助于更为高效的加氢脱硫催化剂的设计和研发。本论文采用原位封装法制备了Mo@ZIF-8复合材料,通过调控硫化过程制得多孔碳包覆的具有不同结构的过渡金属活性相,深入研究了活性相微观结构与加氢脱硫活性和选择性的构效关系及加氢脱硫反应路径的调控机制。采用水热法和室温法制备Mo@Z
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过渡金属硫化物是一类重要的加氢脱硫催化剂,广泛应用于清洁油品的生产过程。深入认识过渡金属活性相的结构与加氢脱硫性能的构效关系,有助于更为高效的加氢脱硫催化剂的设计和研发。本论文采用原位封装法制备了Mo@ZIF-8复合材料,通过调控硫化过程制得多孔碳包覆的具有不同结构的过渡金属活性相,深入研究了活性相微观结构与加氢脱硫活性和选择性的构效关系及加氢脱硫反应路径的调控机制。采用水热法和室温法制备Mo@ZIF-8前驱体衍生构筑N掺杂多孔碳包覆的Mo基活性纳米簇,考察了硫化焙烧气氛对纳米簇结构及加氢脱硫性能的影响。研究结果表明,室温法合成的Mo CxSy纳米簇尺寸更均一,通过调节Zn/Mo摩尔比可以灵活调控Mo(CO)6的包覆量,从而控制纳米簇的尺寸,并证实Mo CxSy纳米簇粒径与加氢脱硫反应速率呈线性相关。当Zn/Mo摩尔比为12时,Mo CxSy的平均粒径仅为1.93 nm,有助于HDS活性位点的充分暴露以及DBT在活性位的σ吸附,从而具有最高的加氢脱硫反应速率和直接氢解脱硫选择性。Mo CxSy活性相的加氢脱硫活性明显高于Mo Cx活性相,归因于X射线吸收精细结构表征证实的C-Mo-S键生成。此外,发现Mo Cx中存在较多的低价Mo,有助于暴露更多的CUS位,促进了DBT直接氢解脱硫路径的进行。采用纳米级SiO2为模板剂制备多级孔构造的N掺杂多孔碳包覆的Mo基催化剂,考察了孔结构对加氢脱硫性能的影响。研究结果表明,通过调节SiO2的添加量可以调控Mo CxSy@CN复合材料中介孔的比例,且介孔孔径为14-17 nm。当Zn/Si摩尔比为5.5时,多级孔复合材料具有最佳的微介孔孔道连通性,有效增强了活性中心的可接近性,从而提高了DBT的加氢脱硫性能和直接氢解脱硫反应路径的选择性。采用Mo@ZIF-8前驱体硫化构建ZnS纳米球负载Mo S2催化剂,研究了活性相微观结构影响加氢脱硫性能的作用规律。结果表明,Mo S2纳米粒子可以在ZnS纳米球表面包覆生长,从而显著提高了Mo S2片层的弯曲程度,发现Mo S2的弯曲结构能够增加活性位点的暴露度,提高了加氢脱硫活性和加氢路径选择性。此外,证实当Mo S2活性相的平均堆垛层数相差较大时,堆垛层数为影响加氢脱硫选择性的主要因素,层数越少,“Rim”/“Edge”位相对比例越大,利于加氢路径的进行;当Mo S2活性相的平均堆垛层数相差较小时,片层曲率为影响选择性的主要因素,曲率越小,越有利于加氢路径的进行。
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