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利用CO为原料制备草酸二甲酯进而合成乙二醇的研究具有重要的能源战略意义和环境保护意义。本文从三个方面对CO催化偶联制备草酸二甲酯进行了研究:
首先,通过调节致孔剂和胶溶剂的用量和种类制备了不同孔结构的α-Al2O3载体,并对载体和Pd/α-Al2O3催化剂进行活性考评和表征,从本质上研究了载体孔结构对催化剂性能的影响,为载体的设计与放大提供理论基础。结果认为,比表面积和孔径分布对催化剂的性能影响很大,催化剂活性随着比表面积和0.11nm孔径的增加而提高,而孔容对催化剂性能影响不大。
其次,对不同浸渍方法得到的Pd/α-Al2O3催化剂进行研究,在排除内扩散和催化剂在载体上的径向分布等影响因素的基础上,从微观上解释了Pd/α-Al2O3催化剂制备方法、催化剂分散状态与催化活性三者之间的关系。结果表明,催化剂制备过程中浸渍液pH值越小,则催化剂在载体上分散度越小、颗粒度越大,催化剂对CO的吸附作用越强,进而催化剂的催化性能越好。
最后,结合反应原料、工艺条件等因素对反应的影响来进一步论证了课题组提出的新的反应机理。原料气体中存在氢气能使草酸二甲酯和碳酸二甲酯的选择性急剧下降而甲醇和甲酸甲酯的选择性飞速上升;在一定范围内CO和MN的进料比增加,则甲醇、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的选择性减小,而草酸二甲酯的选择性增加;空速的增加有利于碳酸二甲酯的生成而减小草酸二甲酯的选择性。以上现象均可由反应中存在中间体CH3O—Pd—COOCH3的机理来解释,进而论证了该机理。