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为了开发对环境无污染的环保型汽车底盘用涂料,本文通过乳液聚合研制了一系列丙烯酸类聚合物。采用GPC、1HNMR、DSC、FT-IR、TEM、SEM、高倍显微镜、旋转粘度仪、INSTRON万能力学测试仪等多种分析仪器对聚合物结构与性能进行表征,广泛研究了乳液聚合反应条件、共聚组成、乳胶粒的生长历程、结构形态和粒径控制方法、官能团在粒子表面的分布规律、聚合物乳液性能特征、乳胶粒子凝聚状态、各层共聚物的排列、层间的相互协同效应、增塑剂与聚合物的相互作用机理、聚合物结构与性能的定性、定量关系,以及聚合物溶胶配方设计优化、凝胶成型工艺优化等。本文分四个阶段对新型材料的研制与开发进行研究。 第一阶段:理论分析与模型建立。 在第四统计力学——JRG群子统计理论为指导思想下,首次提出乳胶粒生长历程群子参数标度L的概念及其物理意义,并推导出具体数学表达式,建立群子参数标度与材料耗散结构关系的模型,从理论上预测有四种关系类型,即L随增粘强度下降型、L随增粘强度上升型、L随粘度下降强度下降型和L随粘度下降强度上升型,分别对上述不同类型聚合物溶胶凝胶的本质内在机理深入分析与探讨,从理论角度确立本研究的最终目标,即开发出符合第四种类型的共聚体系。 第二阶段:乳液聚合及其聚合物性能的初步研究。 在该阶段,详细考察了乳化剂、引发剂种类及其用量、搅拌强度、反应温度和加料方式对乳胶粒生成过程、粒径及其分布、乳液分子量及其分布、乳液表观粘度的影响,确立了最佳乳液聚合反应条件:即乳化剂AOT用量为0.5%~0.75%(相对单体质量百分含量)、引发剂KPS用量0.03%~0.06%、搅拌强度200~300rpm、反应温度80℃、采用饥饿态半连续法加料方式、种子单体加入量为单体总量的20%~30%。在最佳反应条件下,制备了一系列丙烯酸类均聚物和共聚物,考察了聚合物结构与性能的关系,研究了非极性增塑剂DOP、DINP,极性增塑剂TCP与聚合物相互作用的机理,结果显示非极性增塑剂溶胶储存稳定性优于极性增塑剂溶胶,而极性增塑剂凝胶的物理机械性能优于非极性增塑剂凝胶,聚合物结构的简单性决定了其性能的单一性。 第三阶段:开发高性能乳液共聚物的研究。 本阶段研究以理论模型为指导,通过“分子设计”制备了一系列性能各异的常规核壳聚合物和ALMA、HDDA、DVB交联型LIPN核壳聚合物以及首次合成出反应型北京化工大学博士学位论文月曰亩奋曰亩曰曰曰亩亩亩右苗曰曰DTU、ADS一LIPN核壳聚合物。反应型LIPN核壳聚合物的合成基于性能需求,常温下聚合物的交联结构使其具有良好的储存稳定性,高温下,交联结构分解,使聚合物具有良好的物理机械性能,该分子设计具有开创性意义。采用透射电镜、扫描电镜、DSC热分析等多种方法对共聚物结构进行表征,结果显示制备的聚合物具有核壳结构。考察了反应条件、核壳单体组成、功能性单体种类和用量对核壳乳液聚合过程及乳液性能、聚合物溶胶、凝胶性能的影响,实现了核与壳层的厚度控制。 提出多层复合结构乳胶粒子“梯度设计”研究思路,分别以不同共聚组成的iBMA/MMA共聚物为第一、第二层,以MMA均聚物或MM刀MAA、MMA/AA共聚物为最外层,形成复合结构聚合物Tg从内到外逐渐增大的梯度变化,充分考察了各层共聚物厚度、共聚组成、各层间的相互协同效应对聚合物性能的影响,最终找到了最理想的乳液共聚体系,即(i BM刀MMA)/( MM刀iBMA)/(MM户了AA),其中第一、第二层共聚组成为30/3O、16/4,最外层为20,AA含量不超过1%,乳胶粒表面功能性基团梭酸基的均匀分布不仅使溶胶出现增粘率负增长,而且还能提高凝胶的拉伸性能和粘结性能。 首次采用群子统计理论对乳液共聚体系的乳胶粒生长历程群子参数标度与材料耗散结构关系进行了理论定量分析,并按计算结果对不同乳液共聚体系归类,大部分体系的乳胶粒子生长历程群子参数标度与材料耗散具有明显线形关系,理论预测的四种类型聚合物在该研究中全部被发现,实现了理论模型与定量实践的完美结合。 第四阶段:开发应用可行性研究。 对开发的新型聚合物性能全面考察、对溶胶全配方设计优化,凝胶成型工艺优化,从工业应用角度实现降低能耗、节约能源、材料无污染化,开发出一系列满足不同性能需求的溶胶产品。