纳米碳酸钙的制备及粒径、形貌控制

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纳米碳酸钙是一种重要的无机材料,在橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆品、食品、制药等多个工业领域,作为一种性质更优异的功能性无机填料,已经开始被广泛的应用。目前碳酸钙用量约占聚合物无机填料用量的80%以上,而其中性能优异的纳米碳酸钙的比例也在逐年上升。碳酸钙有方解石、文石和球霰石三种不同的结晶形态,其中方解石最稳定。而碳化法是工业上生产纳米碳酸钙的主要方法。随着碳酸钙生产技术的发展和对其应用要求的提高,促使碳酸钙生产朝着粒径分布窄、粒径小,具有新功能的产品方向发展。同时,由于不同大小、形貌的纳米碳酸钙粒子的应用范围不同,改良的碳化法也逐渐出现。因此,研究纳米碳酸钙的制备、形貌及粒径可控具有重要的意义。本课题,首先以一次碳化、油水界面、二次碳化法制备纳米碳酸钙粒子。其次,用种晶-碳化法制备方解石型纳米碳酸钙。然后,按照最佳实验条件,使用5L反应釜生产纳米碳酸钙粒子并与三口烧瓶的反应结果比较分析,为大小、形貌可控的纳米碳酸钙生产打下基础。本课题按如下五个方面展开:(1)使用一次碳化法制备碳酸钙纳米粒子,并添加不同晶型控制剂,对产物进行XRD、TEM、FT-IR及堆密度测试,初步探讨了操作条件对碳化过程的影响。结果表明:制备出的碳酸钙纳米粒子为方解石型碳酸钙,粒径分布不均,团聚现象比较严重。(2)当油相即油酸钙溶液浓度为0.1 M,水相即Na2CO3溶液浓度为0.1M,反应时间为2h,体系反应温度分别为40.0℃和15.0℃时,采用油水界面法制备纳米碳酸钙。当反应温度为40.0℃时,能成功合成出疏水性的纳米碳酸钙,且为球霰石型,但晶体粒径较大,形貌不规整;反应温度为15.0℃时,得到纺锥状产物,但该物质并不是CaCO3。(3)不同碳化次数对CaCO3纳米粒子的长径比及碳化过程都有影响。而二次碳化法所得纳米碳酸钙产品的粒子分布更加均匀,晶形更完善。探讨了二次碳化中不同晶型控制剂对CaCO3纳米粒子的影响,而陈化阶段加入NaHCO3则会使纳米碳酸钙产物形貌更加规整、长径比减小,堆密度更大。(4)种晶-碳化法成功制备了纳米CaCO3颗粒,且种晶越多碳化时间越短,这对于碳酸钙的产业化有很大的参考价值。实验结果表明:蔗糖与NaHCO3复配,加入顺序及添加量、Ca(OH)2浓度、碳化起始反应温度、CO2流速及含量、搅拌速度等不仅对CaCO3的大小产生影响,还会对形貌,粒径分布、分散情况及堆密度有一定的作用。(5)根据小试实验所得的最佳反应条件,用5L反应釜进行放大实践。对产物进行TEM、XRD、接触角及FT-IR测试。实验结果表明:放大产品是方解石型亲水性的碳酸钙纳米粒子,颗粒粒径与小试相比略有不同。研究纳米碳酸钙的制备技术,尤其是低成本,易操作的生产方式,完善碳酸钙纳米生产的超细化、功能化,有利于碳酸钙纳米材料生产技术的成熟,从而促进我国碳酸钙产业的发展。
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