铋基低维结构氧化物的合成及其光学特性研究

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钛酸铋(Bi4Ti3Oi2)及其掺杂铁电材料因其高的电阻率、良好的抗疲劳特性、高介电常数和对环境友好等特点受到人们的广泛关注。因具有独特的光学和电学特性,钛酸铋基材料在热释电探测器、紫外探测器、非制冷红外探测器、非制冷红外焦平面阵列和铁电存储等领域具有很大的应用前景。在结构上,Bi4Ti3Oi2属于Aurivillius层状结构。具体地,在纵轴(c轴)方向上两个相邻的(Bi2O2)2+层中间夹有三层(Bi2Ti3O10)2-结构。在电学方面,钛酸铋的居里温度(Tc)约675℃,即在常温(300K)下具有很好的铁电特性。另外因其含有铋氧层而漏电小和抗疲劳特性良好等优点备受亲睐。在热学和光学方面,它具有介电常数高和热释电性能良好等优点。随着器件小型化、高密度和集成化的发展、纳米结构铁电材料的物理特性研究受到广泛的重视。另外,在众多多铁材料(BiFeO3、BiMnO3、YMnO3、TbMnO3和HoMnO3)中,铁酸铋(BiFeO3, BFO)材料因是唯一一种在常温下同时具有铁电(Tc≈1103K)和铁磁(TN≈643K)特性而备受世人关注。理论和实验证明BFO薄膜具有很大的剩余极化(Pr=100μC/cm2),该特性有利于BFO应用于高容量、快速和低功耗等特点的铁电随机存储器。然而BFO薄膜存在漏电流大、矫顽场大和磁性弱等缺陷限制了其在硅基集成电路中的应用。基于Spaldin理论,化学元素特别是稀土元素掺杂是改善其电磁特性的重要手段。在稀土元素掺杂中,镧元素通过降低氧空位降低漏电流来改善BFO的铁电特性。另外,锰元素的掺杂通过形成稳定的MnO6结构抑制BFO在高电场下的漏电流。因此,本论文系统研究了钙钛矿结构铁电氧化物及其稀土元素掺杂低维结构铁电材料如Bi4-xLaxTi3O12(BLT)和Bi1-xLaxFe0.92Mn0.08O3(BLFM)等的合成及其光学和电学特性的改善。采用具有低成本、大面积合成以及工艺成熟的溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术与无机氧化铝模板相结合的方法制备了钛酸铋(Bi4Ti3O12)、铁酸铋(BiFeO3)和二氧化钛(TiO2)及其元素掺杂的不同孔径和壁厚的一维纳米管阵列和不同厚度的具有TiO6八面体结构的多晶薄膜。本文的主要工作和创新点包括以下几点:一、采用溶胶-凝胶技术与无机氧化铝模板相结合的方法制备了不同孔径(50、100和200nm)和一维(BLT)纳米管阵列。研究表明,(a)BLT纳米管阵列在保持其铁电性质的同时呈现出独特的拉曼和荧光增强等光学特性。具体地,外径为50、100和200nm的BLT纳米管阵列的拉曼增强因子分别是92、257、和623。该现象可能与纳米管独特的表面、晶粒尺寸、管壁内部微结构及拉伸应力有很大的关系。(b)与此同时,该纳米管阵列依然保持着BLT独特的铁电特性。(c)该研究表明BLT纳米管阵列在新型光电多功能器件上具有潜在的应用价值。二、在初步结合BLT纳米材料的光学和电学性质在光电器件具有潜在的应用的基础上,我们要尽可能地整合铁酸铋材料的多方面的特性如铁酸铋材料在光学、电学和磁学的特性。(a)基于Spalding关于铁电和铁磁现象的来源假设,我们通过掺杂对铁酸铋的光学和电学性质等物理特性进行初步优化。采用溶胶-凝胶技术在砷重掺杂硅衬底上成功制备了高质量单斜结构的未掺杂及其镧和锰共掺杂铁酸铋多铁薄膜。(b)X射线衍射分析结果表明,该系列薄膜为钙钛矿结构并且没有出现其他晶体结构,随着镧掺杂浓度的提高,薄膜的三角晶系结构在一定程度上向四方晶系发生转变。(c)研究表明,镧和锰元素的掺杂提高了铁酸铋薄膜的致密度,减少了薄膜表面及其内部的缺陷,进而在保证较大的剩余极化的前提下有效降低了铁酸铋电导率,即大大改善了其漏电特性。(d)该结果有利于研究基于硅工艺的非挥发性铁电随机存储器的应用。该研究结果有利于我们进一步研究铁酸铋纳米管的光学、铁电和铁磁等性质。三、采用非水解溶胶-凝胶技术在Si(100)衬底上分别制备了金红石相和锐钛矿相不同铁掺杂浓度的Ti02多晶薄膜。(a)对于金红石相铁掺杂的Ti02薄膜,随着铁掺杂浓度的增加,薄膜表面变得越来越致密,其拉曼活性的声子频率发生不同程度的移动,而红外活性的声子模式的展宽发生了变化。我们采用四相结构模型和Adachi色散函数,通过拟合椭偏数据的方法提取该系列样品在近红外-可见-近紫外这一很广的光谱范围内的光学常数、禁带宽度和吸收系数等。研究表明,通过在二氧化钛的带隙内引入新的能级Fe t2g降低了二氧化钛的禁带宽度。另外,铁元素降低了二氧化钛从金红石相向锐钛矿相转变的相变温度。(b)对于锐钛矿相铁掺杂的TiO2多晶薄膜,随着铁掺杂浓度的增加,拉曼活性声子模式Blg(515cm-1)的强度增加的同时Alg(519cm-1)声子模强度减弱。由于多声子模式的参与,拉曼光谱上显示额外的振动模式。讨论发现这些额外的拉曼峰与表面形貌、氧空位和晶体缺陷等因素有关。室温环境下的光致发光光谱显示随着铁浓度的增加,发光强度快速下降。究其原因,铁的引入可能是延长了以光的形式辐射能量的电子跃迁寿命和/或缩短了以非光的形式辐射能量的电子跃迁寿命。最后我们通过研究低温环境下Fe:TiO2多晶薄膜的光致发光光谱,光致发光光谱中分别在1.9、2.0、2.2、2.4和2.6eV能量附近的发光峰分别来源于氧空位(1.9eV)、局域激子(2.0eV和2.2eV)、自束缚激子(2.4eV),X1a和T1b之间的间接跃迁(2.6eV)。
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